Способы получения ингибиторов кислотной коррозии стали.

Изобретение относится к способам получения ингибиторов,

используемых при защите стали от коррозии в водных растворах соляной и серной кислот и может быть использовано при травлении стали в гальванотехнике, в металлургии, а также в других отраслях промышленности, где стальные изделия или конструкции подвергаются воздействию растворов соляной и серной кислот.

Известно применение в качестве ингибиторов кислотной коррозии продуктов конденсации моноэтаноламина, формальдегида и спиртов (пропилового, аллилового и пропаргилового) асфальтобетонные смеси, включающие битум и минеральные компоненты. Однако, такие асфальтобетонные смеси имеют низкие технические характеристики. Поэтому для улучшения эксплуатационных характеристик в состав асфальтобетонных смей вводят модифицирующие добавки, чаще всего органические соединения. При этом модифицирующие добавки вводятся либо в битум либо непосредственно в асфальтобетонную смесь.

Наиболее известны асфальтобетонные смеси, включающие модифицированный бутадиен-стирольными сополимерами битум и минеральные компоненты. Однако, такие асфальтобетонные смеси имеют высокую стоимость связанную с большой ценой бутадиен-стирольных сополимеров и высокими энергозатратами при получении модифицированного битума.

Известна битумоминеральная смесь для дорожного строительства, включающая битум, поверхностно-активную добавку и минеральный наполнитель (SU 1039939, м.кл.³ С 08 L 95/00; E 01 C 7/18. Б.И. №33, 1983), с использованием в качестве поверхностно-активной добавки смолы пиролиза некомпостируемых бытовых отходов. Недостатком этой смеси является невысокая прочность.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является асфальтобетонная смесь, получаемая на основе битума, минерального наполнителя и модифицирующей добавки – алкиларилтриметиламмоний хлорида (SU 876817, м.кл.³ E 01 C 7/18. Б.И. №40, 1981). в следующем соотношении, мас.%:

В процессе кислотной обработки существует опасность коррозийного разрушения оборудования. Для защиты оборудования от коррозийного разрушения существуют способы обработки коррозийной среды ингибиторами. Ингибиторами коррозии называют вещество, которое при введении в кислоту в незначительном количестве заметно снижает скорость коррозии. В России выпуск ингибиторов ограничен, а для плавиковой кислоты и смеси кислот ингибиторы практически отсутствуют. В ИрГТУ совместно с институтом химии А.Н. нами синтезировано новое вещество оксазонидин (продукт взаимодействия с аммиаком), который эффективно защищает черные металлы от коррозии и не препятствует растворению солевых отложений.

Изобретение относится к способам получения ингибиторов,

используемых при защите стали от коррозии в водных растворах соляной и серной кислот и может быть использовано при травлении стали в гальванотехнике, в металлургии, а также в других отраслях промышленности, где стальные изделия или конструкции подвергаются воздействию растворов соляной и серной кислот.

Применение ингибиторов является одним из эффективных способов защиты от кислотной коррозии и дает значительный экономический эффект. Ингибирование растворов травления в гальванотехнике и металлургии позволяет улучшить качество обрабатываемой поверхности, уменьшить концентрацию ионов железа в электролите, увеличить срок службы травильного раствора, снизить расход кислот.

Главным вопросом защиты стали от кислотной коррозии является поиск высокоэффективных, не сложных в получении, экологичных и не дорогих ингибирующих добавок. Эффективными ингибиторами кислотной коррозии являются азотсодержащие ароматические и гетероциклические соединения и композиции.

.Значительность, уровень разработки.

Согласно ГОСТу 9.907-83, в качестве ингибиторов травления в гальванотехнике рекомендуется использовать в соляной кислоте уротропин, БА-6, КИ-1; в серной кислоте KI, КИ-1. Однако KI является дорогим реактивом, а уротропин вводится в травильный раствор в количестве 40-50 г/л, имеет защитный эффект 85% , то есть недостаточно эффективен. Ингибитор КИ-1 представляет собой смесь 25% уротропина и 25% параалкилбензилпиридинийхлорида, его рекомендуется использовать при концентрации 1-10 г/л. Недостатком КИ-1 является снижение эффективности в присутствии солей железа и некоторое снижение скорости растворения окалины.

Известно применение в качестве ингибиторов кислотной коррозии сталей производных оксазолидина: N-(2,5-диоксагептен-6-ил-1)-оксазолидина (ДГО) [1] и 3-(2-оксабутил-1)оксазолидина (ОБО) [2]. Недостатком этих ингибиторов является сложность их получения, связанная с большой энергоемкостью процесса, использованием вспомогательного вещества (растворителя - бензола) и низкий выход (54-55%) целевых продуктов. Кроме того, в случае получения ДГО в качестве одного из основных реагентов используется дорогой и труднодоступный моновиниловый эфир этиленгликоля.

Известно также применение в качестве ингибитора кислотной коррозии стали 3-(2-оксагексил-1)оксазолидина (ОГО) [3]. Преимуществом этого ингибитора перед ДГО является то, что вместо моновинилового эфира этиленгликоля используется дешевый и доступный продукт крупнотоннажного синтеза - бутиловый спирт, а перед ОБО - в том, что его выход (при синтезе по одному и тому же способу) достигает 76,8%.

Известен однореакторный двухстадийный способ получения ОГО [3, 4], заключающийся в том, что на первой стадии проводят конденсацию моноэтаноламина с параформом в оксазолидин, а на второй стадии конденсацию оксазолидина с бутиловым спиртом и дополнительным количеством пароформа. Выход ОГО составляет 76,8%. Недостатком этого способа является применение в нем большого количества растворителя (бензола) необходимого для азеотропного удаления воды, использование 1,5-кратного избытка (против стехиометрии) бутилового спирта, необходимость применения ректификации для выделения ОГО из реакционной смеси. Это существенно удорожает производство ОГО, как из-за дополнительного расхода реагентов (вследствие невозможности 100% регенерации бензола и бутанола), так и из-за больших энергетических затрат, связанных с нагреванием до кипения больших масс балластных веществ, азеотропной отгонкой воды и последующим процессом ректификации. Кроме этого, из-за осуществления процесса в две стадии, существенно снижается производительность оборудования (съем продукта с реактора в единицу времени).

Известен способ получения ингибитора ОГО в одну стадию [3], когда в реакцию сразу вводится смесь моноэтаноламина, параформальдегида и бутилового спирта. Поскольку прочие условия проведения процесса в этом способе те же, что и при описанном выше двух стадийном способе, то за исключением некоторого упрощения технологии и более высокой производительности оборудования, ему присущи те же недостатки (повышенный расход реагентов, большая энергоемкость, дороговизна); выход ОГО в этом способе существенно ниже - 51,1%.

Процесс получения ингибитора осуществляется взаимодействием моноэтаноламина, параформа и бутилового спирта при молярном соотношении реагентов от 1:2:1 до 1:2:1,2 в присутствии 0,001-0,005 моля соляной или фосфорной кислот в отсутствие растворителей без азеотропной отгонки воды и без последующего разделения реакционной смеси.

Введение в реакцию избытка бутилового спирта несколько увеличивает выход ОГО, однако, поскольку реакционная смесь не подвергается последующей ректификации, избыток спирта является балластом, снижающим концентрацию ОГО. Это приводит к снижению активности ингибитора (при одинаковых дозах), следовательно, более чем 1,2-кратный избыток бутанола не целесообразен..

Количество вводимых в реакцию в качестве катализаторов кислот определяется тем, что при количестве менее 0,001 моль реакция протекает медленно и выход ОГО существенно снижается. Введение кислоты в количествах более 0,005 моль уже не сказывается на выходе ОГО и поэтому не целесообразно.

Следующие примеры иллюстрируют возможность получения ингибиторов.

В этих примерах и далее, для устранения возможной терминологической путаницы мы называем получаемый ингибитор ИКТ - ингибитор коррозии технический, а название ОГО сохраняем за химически чистым 3-(2-оксагексил-1)оксазолидином.

Пример 1. Получение ингибитора ИКТ-1. В колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником, нагревают до 40°С смесь 74,12 г (1 моль) бутилового спирта, 60,06 г (2 моля) параформальдегида и 0,12 г (0,001 моля) 85%-ной фосфорной кислоты, нагрев отключают и прибавляют 61,08 г (1 моль) моноэтаноламина с такой скоростью, чтобы смесь спокойно кипела. По завершении экзотермической реакции смесь охлаждают и взвешивают. Масса полученного ингибитора составляет 195,23 г (выход практически количественный, небольшие потери в массе обусловлены возгонкой параформа и частичной конденсацией его в обратном холодильнике). Анализ ИКТ-1 методом ПМР дает содержание в нем ОГО - 73,3 % (выход ОГО 89,9%).

Пример 2. Получение ингибитора ИКТ-2. Аналогично примеру 1 из 81,53 г (1,1 моль) бутилового спирта, 60,06 г (2 моля) параформальдегида и 61,08 г (1 моль) моноэтаноламина в присутствии 0,26 мл (0,003 моля) 36%-ной соляной кислоты. Получают 202,61 г ингибитора ИКТ-2 с содержанием ОГО - 74,0 % (выход ОГО 94,2%).

Пример 3. Получение ингибитора ИКТ-3. Аналогично примеру 1 из 88,94 г (1,2 моль) бутилового спирта, 60,06 г (2 моля) параформальдегида и 61,08 г (1 моль) моноэтаноламина в присутствии 0,58 г (0,005 моля) 85%-ной фосфорной кислоты . Получают 210,45 г ингибитора ИКТ-2 с содержанием ОГО - 72,2 % (выход ОГО 95,4%).

Пример 4. Получение ингибитора ИКТ-4.Аналогично примеру 1 из 96,36 г (1,3 моль) бутилового спирта, 60,06 г (2 моля) параформальдегида и 61,08 г (1 моль) моноэтаноламина в присутствии 0,81 г (0,007 моля) 85%-ной фосфорной кислоты. Получают 218,02 г ингибитора ИКТ-2 с содержанием ОГО - 69,9 % (выход 95,7%).

Пример 5. Получение ингибитора ИКТ-5. Аналогично примеру 1 из 88,94 г (1,2 моль) бутилового спирта, 60,06 г (2 моля) параформальдегида и 61,08 г (1 моль) моноэтаноламина в присутствии 0,06 г (0,0005 моля) 85%-ной фосфорной кислоты. Получают 209,91 г ингибитора ИКТ-2 с содержанием ОГО - 64,4 % (выход 84,9%).

Полученные ингибиторы исследованы гравиметрическим методом согласно ГОСТу - 9.505-86 на стали Ст. 3 в концентрированной соляной кислоте. Результаты испытаний ингибиторов ИКТ и ингибитора ОГО, являющегося прототипом, приведены в таблице.

Таблица

Результаты испытаний ингибиторов ОГО и ИКТ при концентрации 0,2 об. % для стали Ст.3 в 36%-ной соляной кислоте при t=20^о C

Как видно из таблицы, защитный эффект ингибиторов ИКТ-1 - ИКТ-3, полученных по упрощенной технологии, практически не уступает защитному эффекту ингибитора ОГО. Поскольку в этих ингибиторах содержание активного вещества ОГО составляет всего 72-74%, то для более корректного сопоставления их активности с активностью ОГО проведен эксперимент с ингибитором ИКТ-2 при его концентрации 0,27 объемных %, что соответствует концентрации по чистому ОГО - 0,2 объемных %. Как видно из полученного результата (таблица, опыт 7), в этом случае активность ингибитора ИКТ-2 превосходит активность ингибитора ОГО. В целом эти данные свидетельствуют о возможности использования полученных ингибиторов ИКТ 1-3 в качестве ингибиторов кислотного травления.

Из изложенного выше видно, что предлагаемый способ позволяет существенно упростить технологию производства ингибитора, снизить затраты на его производство без уменьшения эффективности действия, а также улучшить условия труда при его получении.