ТЕСТ №2 (к разделу 2)

1. Из нижеперечисленного относится к светлым нефтепродуктам…

аМазут; б Гудрон; в Керосин; гБитум.

2. Главные элементы всех компонентов нефти…

а.Углерод и водород; б. Сера и азот; в.Кислород и азот; г.Ванадий и железо.

3. Основная масса компонентов нефти представлена…

а Углеводородами; б. Спиртами; вГалогенопроизводными;

г.Жирными кислотами.

4. Основой природного газа являются…

а.Пропан - бутан; б. Изобутан; в Метан; г. Этилен.

5. В гудронах концентрируются парафиновые углеводороды…

а.Метановые; б.Жидкие парафины; в. Церезины; г.Пропан-бутан.

РАЗДЕЛ 3. Нефть- источник нефтяных топлив и масел

Нефть и газ являются основным сырьем для производства жидких и газообразных топлив, а также смазочных масел.

Основными видами жидких топлив являются авиационные бензины для поршневых авиамоторов, самолетов и вертолетов; автомобильные бензины; авиационные керосины для турбореактивных авиадвигателей; дизельные топлива; котельное жидкое топливо (мазут); котельное газовое топливо.

Характеристики отдельных видов топлива должны отвечать техническим требованиям, обусловленным типом и техническими характеристиками теплового двигателя. От жидких топлив требуется достаточно высокая теплотворная способность, необходимый фракционный состав, химическая стабильность, антидетонационная способность, низкая гигроскопичность, отсутствие механических примесей и т.д.

Нефтяные топлива

Бензины.Следует прежде всего отметить важное свойство авиационных и автомобильных бензинов - это их антидетонационную способность. В поршневых двигателях с воспламенением горючей смеси от элек­трической искры в конце хода сжатия развиваются высокие давления и высокая температура. В этих условиях может возникать ненормаль­ное, детонационное горение топлива. Нормальное распространение фронта пламени в объеме камеры сгорания характеризуется скоро­стями в пределах 20-30 м/сек, при этом давление возрастает плавно, достигая до 50 бар в автомобильных и до 80 бар в авиационных двига­телях; температура до 2200-2800°С. В случае возникновения детонации скорость сгорания скачкообразно переходит к 1500-2500 м/сек. Горение становится взрывоподобным ударная волна многократно отражается от стенок в объеме камеры сгорания, что вызывает характерную жесткость звука; детонация может опреде­ляться даже на слух.. Детонационное горение приводит к излишнему износу двигателя, к потере мощности и даже к ава­рийному состоянию двигателя

Установлено, что углеводороды бензина различно сгорают в указанных условиях, так как структуры углеводородов обладают различной детонационной стойкостью. Отсюда возникла необходи­мость изготавливать сорта бензинов в зависимости от детонационной стойкости составляющих их углеводородов. Измерение детонационной стойкости бензинов производят различными методами. В нашей стране это испытание осуществляется стандартным моторным методом на од­ноцилиндровом экспериментальном двигателе с переменной степенью сжатия. Исчисление детонационной стойкости бензинов производят в так называемых октановых числах. При этом сгорание чистого изооктана (2, 2, 4-триметилпентана) в стандартных условиях приравни­вается к 100 октановым числам, а детонационные характеристики сго­рания нормального гептана в стандартных условиях принято считать за октановое число, равное 0.

Октановым числом горючего называется единица измерения детонационной стойкости, численно равная процентному содержанию (по объему) изооктана-2,2,4-трииметилпентана в его смеси с нормаль­ным гептаном, эквивалентной по детонационной стойкости испытуе­мому горючему при стандартных условиях испытания.

Октановое число - важнейший показатель качества, характеризующий детонационную стойкость бензина, зависящий от строения углеводородов.

Детонационная стойкость автомобильных бензинов определяется их углеводородным составом. Наибольшей детонационной стойкостью обладают ароматические углеводороды. Самая низкая детонационная стойкость у парафинов нормального строения, причем она уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Изопарафины и олефины обладают более высокими антидетонационными свойствами по сравнению с нормальными парафинами. Увеличение степени разветвленности и снижение молекулярной массы повышает их детонационную стойкость. По детонационной стойкости нафтены превосходят парафины, но уступают аренам.

Антидетонаторами называют вещества, при незначительном добавлении которых к бензину происходит значительное увеличение ОЧ. Принцип действия антидетонаторов заключается в предотвращении взрывного разложения продуктов предпламенного окисления топлив, происходящего до начала нормального горения топливной смеси. При ее сжатии в камере сгорания развивается высокая температура, углеводороды начинают окисляться и образуют большое количество пероксидов. Будучи химически неустойчивыми, пероксиды разлагаются со взрывом. Антидетонаторы разрушают пероксиды и препятствуют их накоплению.

В качестве антидетонаторов используются следующие: оксигенаты – самым перспективным является МТБЭ (метилтретбутиловый эфир); марганецсодержащие присадки; железосодержащие; ароматические амины.

Концентрации почти всех антидетонаторов в бензинах по разным причинам ограничены, следовательно, ограничен максимальный прирост ОЧ. Кроме того, зависимость повышения ОЧ от концентрации антидетонатора нелинейная, и для каждой присадки имеется максимальная концентрация, увеличивать которую нет смысла.

Топливо для реактивных двигателей. Современная авиация применяет воздушные турбореактивные двигатели, в которых в качестве горючего используются керосиновые фракции прямой гонки.

Процесс сгорания горючего происходит в камере сгорания в воздушном потоке непрерывно, при искровом зажигании. Смесь воздуха и продуктов сгорания служит рабочим телом для газовой турбины, которая расходует развиваемую ею мощность на реактивное движение и на работу воздушного компрессора. В камере сгорания топливо насосом впрыскивается в сжатый воздух и, хотя воспламенение обеспечивается от электрического зажигания, значительная часть горючего сгорает в результате самовоспламенения в горячем скомпремированном воздухе. Следовательно, способность топлива к самовоспламенению играет в этом процессе очень важную роль. Применяемые в качестве горючего авиационные керосины об­ладают высокой теплотворной способностью, не ниже 10250 ккал/кг (42916 дж/кг). Условия применения требуют обеспечения легкой текучести горючего при температурах до – 50^оС, при этом жидкое горючее не должно иметь кристаллов. Кроме того, при нагреве до 100^оС горючее не должно излишне испаряться, что обеспечивается фракционным составом. Авиационные керосины применяют с грани­цами кипения 150-280^оС; иногда используют широкую фракцию с температурой выкипания 60-280^оС. Для самолетов с большой вы­сотой полета применяют утяжеленный керосин с границами кипения 195-315^оС. Отсутствие легкокипящих фракций обеспечивает сплош­ность жидкой фазы и отсутствие в тракте горючего паровых пробок и испарения топлива в баках. Горючее не должно содержать или об­разовывать смол, способных выпадать в осадок и засорять топливную аппаратуру.

Сказанное о технических требованиях позволяет сделать вывод о недопустимости в авиареактивном горючем кристаллизующихся высокомолекулярных парафиновых углеводородов и непредельных углеводородов, способных к осмолению. Ароматические углеводороды должны быть ограничены из-за их гигроскопичности с последующей возможностью вымораживания влаги в виде кристалликов льда. Кроме того, ароматические углеводороды более других склонны к нагарообразованию.

Дизельные топлива.В качестве дизельных топлив для быстроходных дизелей применяются керосино-газойлевые фракции нефти. В тихоходных дизелях, обычно работающих в стационарных условиях, применяют более тяжелое моторное топливо и даже мазуты. Дизели - самые экономич­ные тепловые двигатели, их КПД может достигать 45%. Недостат­ком этих двигателей является высокий удельный вес и невозможность достичь большой мощности в одном агрегате.

Принципиальное отличие этого типа двигателей от других заклю­чается в сгорании топлива в результате самовоспламенения. Вначале в цилиндре двигателя компремируется воздух, давление может дости­гать 40 бар, а температура – 550-650^оС. В конце хода сжатия в ци­линдр под давлением впрыскивается тонкораспыленное топливо, ко­торое в этих условиях самовоспламеняется. Из этого вытекает основ­ное техническое требование к дизельным топливам - наиболее вы­сокая способность к самовоспламенению. В дизельных топливах являются желательными те свойства угле­водородов, которые противопоказаны бензиновым углеводородам; если последним нужна устойчивость против самовоспламенения, то в случае дизельных топлив необходима быстрая окисляемость, дохо­дящая до самовоспламенения. Легкое самовоспламенение не свойст­венно низкомолекулярным (бензиновым и газовым) углеводородам, ароматические углеводороды очень трудно окисляются и, следова­тельно, также трудно самовоспламеняются. Поэтому наиболее жела­тельными компонентами дизельного топлива следует считать нормаль­ные алканы и полиметилены. Эти углеводороды окисляются и самовос-пламеняются скорее других. Повышение степени сжатия и обеднение смеси в дизелях приводит не к увеличению, как в случае с бензино­выми двигателями, а к уменьшению детонационного стука в дизеле. Оценка горючего для дизелей производится моторным методом на испытательных установках с дизельной головкой в стандартных ус­ловиях. Детонационная оценка дается в цетановых числах по анало­гии с октановыми для бензинов.

Цетановым числом называют процентное содержание (по объему) цетана в смеси с а-метилнафталином, эквивалентной по самовоспла­меняемости испытуемому топливу в стандартных условиях испытания. При этом цетановое число самого цетана (гексадекана - С₁₆Н₃₄) при­нято считать равным 100, а цетановое число метилнафталина (С₁₀Н₇-СН₃) считают равным нулю. Цетановые числа дизельных топлив нормируются в пределах от 40 до 50 ед. Высокие цетановые числа отражают лучшие пусковые свойства, наиболее короткий период задержки самовоспламенения, большую полноту сгорания и, следова­тельно, меньшую задымленность выхлопных газов и склонность к нагарообразованию.

Оценку детонационных свойств дизельных топлив можно еще про­изводить с помощью так называемого дизельного индекса (ДИ), ко­торый, в свою очередь, выводится на основе экспериментального определения анилиновой точки и плотности испытуемого топлива.

Для повышения способности к самовоспламенению и для сокращения периода задержки самовоспламенения применяются различные присадки, состоящие из органических перекисей или нитропроизводных. Некоторые присадки повышают значение цетанового числа на 15-20 ед.

Алканы нормального строения и их однозамещенные имеют высокие цетановые числа (47-100), у более разветвленных замещенных алканов они равны 9-60. С увеличением молекулярной массы углеводорода цетановые числа увеличиваются: алкены имеют цетановые числа 28-79; цикланы 45-70; бицикланы- 21-48.

Топливо для газовых турбин и котельное топливо.

Для газотурбинных двигателей (ГТД) или установок (ГТУ) так же, как и для парокотельных, пригодно одно и то же жид­кое топливо, способное распыляться в механических форсунках и выделяющее при сгорании теплоту (порядка 9500-10500 ккал/кг). Однако кроме общих требований к жидкому топ­ливу для ГТУ имеются частные, более высокие технические требова­ния. Эти специфические требования вызваны тем, что роль горючего вещества как источника тепла одинакова в случаях применения го­рючего в парокотельных установках и в ГТУ, но в последнем случае роль горючего как бы не заканчивается, так как продукты его сгора­ния являются, в смеси с воздухом, рабочим телом газовой турбины. Так осуществляется непосредственный контакт продуктов сгорания горючего со стенками камеры сгорания, с поверхностью лопаток газовой турбины и последующим газовым трактом. В этом случае недопустимы нагары в камере сгорания и особенно недопустимы отложения зольных и солевых компонентов горючего на поверхностях лопаток газовой турбины.

Газотурбинные установки перспективные тепловые двигатели. В процессе освоения уже имели место случаи постепенного снижения мощности установки из-за уменьшения сечения газового потока и из­менения геометрии газового тракта, вследствие обильного отложения осадков золы от сгорания остаточных мазутов. Эти же отложения при­водили к недопустимой коррозии лопаток от окисляющего воздейст­вия высших окислов ванадия и ванадатов натрия. Следовательно, для ГТУ можно употреблять любое, даже жидкое топливо (мазут). Однако лучше, если этот мазут не будет иметь в золе большого количества окиси ванадия и натрия; наконец, еще надежнее эксплуа­тировать ГТУ на дистиллятном мазуте или в случае ответственных транспортных ГТД - на дистиллятном топливе, близком по техни­ческим характеристикам к дизельным топливам.

Мазут - жидкий продукт темно-коричневого цвета, остаток после выделения из нефти или продуктов ее вторичной переработки бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций, выкипающих до 350-360°С. Мазут это смесь углеводородов (с молекулярной массой от 400 до 1000 г/моль), нефтяных смол (с молекулярной массой 500—3000 и более г/моль), асфальтенов, карбенов, карбоидов и органических соединений, содержащих металлы (V, Ni, Fe, Mg, Na, Ca)'°.

Физико-химические свойства мазута зависят от химического состава исходной нефти и степени отгона дистиллятных фракций и характеризуются следующими данными : вязкость 8—80 мм²/с (при 100 °С), плотность 0,89—1 г/см³ (при 20 °С), температура застывания 10—40°С, содержание серы 0,5— 3,5 %, золы до 0,3 %, низшая теплота сгорания 39,4—40,7 МДж/моль".

При производстве многих продуктов, таких как моторные масла, кокс, битумы, смазочные масла и т.д., используется мазут. Кроме этого, мазут применяется и в качестве котельного топлива. Он представляет собой нефтепродукт, но при этом он может производиться и из каменных углей, а также горючих сланцев, однако такие варианты мазута предназначаются для потребления в месте производства, а потому не изготавливаются в больших количествах. Мазут является смесью большого количества различных компонентов, среди которых имеются некоторые органические соединения,

нефтяные смолы, карбены, углеводороды с молекулярной массой 400-1000 г/моль. Консистенция мазута жидкая, а цвет темно-коричневый. В настоящее время известны следующие виды мазута:

- топочные

- прямогонные

- крекинг-мазут

- флотский

- печное бытовое топливо.

Мазут представляет собой остаток первичной перегонки нефти и может применяться в качестве котельного топлива - облегченный мазут (выше 330 С), а также в качестве сырья, в последующем перерабатываемого на масляные фракции до гудрона, который применяется при производстве масел - утяжеленный мазут (выше 360 С).

Кроме этого, если раньше мазут использовался как сырье установок термического крекинга, то на сегодняшний день он применяется и в качестве сырья установок гидрокрекинга и каталитического крекинга. Используя разные составы и физико-химические свойства исходного материала, имеется возможность получать мазут, обладающий различными свойствами. В зависимости от плотности, вязкости и содержания в составе мазута серы производится оценка его качества. Плотность мазута определяют при температуре 20 С, и она должна составлять 0,89 - 1 грамм на кубический сантиметр.

Не менее важным параметром оценки качества является температура застывания, которая варьируется от 10 до 50 С, но исключением являются флотские мазуты, для которых данная температура составляет от минус 5 до минус 10 С. Вязкость мазута должна находиться в пределах 8-80 мм2/с и измеряется при температуре 100 С.

Содержание в составе мазута серы должно составлять 0,5 - 3,5 %. Благодаря таким эксплуатационным свойствам мазута, как небольшое (менее 0,3%) содержание золы и высокая теплопроводность, имеется возможность получать требуемые температуры при вполне небольшом расходе сырья.

На сегодняшний день большое количество мазута перерабатывается, и в результате переработки получаются дистиллятные смазочные материалы и моторные топлива. Основными потребителями являются предприятия промышленности, а также жилищно-коммунальные хозяйства.

Мазут применяется в двигателях морских судов и тепловозов, но наиболее широко используется как топливо для паровых котлов, промышленных печей и котельных установок. Пик потребления выпадает на зимний сезон, однако, это не означает, что на него нет спроса в остальное время года.

В современное время наиболее популярен мазут М-100 и М-40. Мы производим на территории Саратовской области М-40 и М-100 I и II вида (т.е. S до 1%).

Вопросы для самопроверки

1. Назовите основные виды жидких топлив.

2. Назовите основные технические характеристики бензинов.

3. Что такое октановое число? Как его определяют?

4. Какие классы углеводородов обеспечивают высокие ОЧ автомобильных бензинов?

5. Каковы технические характеристики авиационных керосинов?

6. Какие классы углеводородов обладают самыми высокими цетановыми числами?

7. Почему окисляемость является основным требованием к углеводородам в дизельных топливах?

8. Назовите основные технические характеристики котельных топлив.

Нефтяные масла

Нефть является почти единственным источником смазочных масел. Номенклатура смазочных масел составляет несколько десятков сор­тов. Смазочные масла заменяют сухое трение движущихся отно­сительно друг друга металлических поверхностей на жидкостное тре­ние молекул смазочных масел, находящихся между этими поверхно­стями. Этим достигается уменьшение затраты мощности на трение, обеспечивается надежность работы механизмов, предотвращается их износ.

Смазочные масла применяются в виде специально очищенных нефтяных фракций часто совместно с присадками, т. е. со специально синтезированными соединениями, способными усилить те или иные свойтва смазочных масел: антиокислительные, депрессионные, вязкостные, противонагарные, моющие, антикоррозионные. Смазочные масла применяются также в составе так называемых консистентных смазок, где нефтяные масла вводятся в композицию с мылами, графи­том и иными смазывающими материалами, образуя нетекучую полу­жидкую смазку.

Нефтяные масла по фракционному составу могут быть представлены относительно легкими маловязкими, так называемыми веретенными фракциями, необходимыми для смазки быстродвижущихся деталей без большой нагрузки, и тяжелыми фракциями нефти, полученными в остатке после отгонки в глубоком вакууме. К ним относятся, например, авиационные масла, обладающие очень высокой вязкостью, предназначенные для обеспечения смазки термически нагруженных авиамоторов. Существует целый вязкостный ряд смазочных масел между упомянутыми крайними представителями смазочных масел; таковы турбинные, автомобильные, дизельные масла и т. д.

Смазочные масла получают не только отгонкой в вакууме соответствующих нефтяных фракций, но и путем их последующей очистки серной кислотой, сорбентами или селективными растворителями. Следует заметить, что у излишне очищенных смазочных масел снижается качество. Таким образом, при очистке смазочных масел необходимы: депарафинизация для удаления легкокристаллизую­щихся соединений и деасфальтизация для удаления легкоокис­ляющихся и способных к выделению в осадок коллоидных смолистых веществ; излишняя очистка нефтяных масляных фрак­ций от смолистых поверхностно-активных соединений, обладающих высокими свойствами липкости к металлическим поверхностям, не рекомендуется.

Вязкость смазочных масел является важнейшим их свойством; она повышается с увеличением средней молекулярной массы и темпе­ратуры кипения фракции. С эксплуатационной точки зрения смазоч­ное масло тем лучше, чем более полога его температурно-вязкостная кривая. В идеале было бы желательно иметь масла с постоянной вяз­костью, не зависящей от температуры. Практически этого достигнуть нельзя у масел на основе нефтяных фракций, но некоторые синтетиче­ские смазочные масла отличаются достаточно пологой температурно-вязкостной кривой. При крутой зависимости вязкости от температуры трудности возникают из-за того что, подбирая необходимую вязкость при высокой рабочей температуре, например для двигателя, при его запуске с холодного состояния вязкость масел на холоду настолько велика, что затрудняет запуск и работу двигателя в период его про­гревания.

Для надежной работы смазочных масел очень важна химическая стабильность, прежде всего, по отношению к окислению воздухом при контакте с металлическими поверхностями при повышенной темпера­туре. Соответственно существует техническое требование - термо­окислительная стабильность. Считается, что окисление смазочных ма­сел происходит по радикально-цепному механизму. В результате окис­ления в масле образуются карбоновые кислоты и оксикислоты, про­дукты их полимеризации и конденсации; возникает коррозионная ак­тивность масел и выпадают в осадок соли (продукты коррозии) и про­дукты уплотнения окисленных соединений смазочных масел (смолы, асфальтены, асфальтогенные кислоты и карбены).

Чем больше средняя молекулярная масса смазочного масла, тем больше метановые углеводороды уступают место другим углеводо­родам.

Нафтеновые углеводороды способны окисляться особенно в местах замещения боковыми цепями, т. е. у третичного углеродного атома; по месту четвертичного углеродного атома окисление происходит труд­нее. Окисление третичного углеродного атома происходит тем легче, чем больше молекулярная масса углеводородов масла, чем короче и разветвленнее заместитель водорода цикла. Окисление полиметиленов сопровождается разрушением кольца и образованием кислот и оксикислот. Накопление карбеновых и карбоидных отложений на поршнях, в камере сгорания и на других поверхностях может быть результатом не только термоокислительных реакций, но и результатом термиче­ского коксования некоторых соединений смазочного масла: полициклических, гибридных углеводородов и смолистых веществ.

Ароматические углеводороды менее склонны к окислению возду­хом; конденсировано-ароматические углеводороды еще более стойки. В смазочных маслах обычно присутствуют ароматические углеводо­роды, замещенные боковыми цепями, и это приводит к резкому сни­жению термоокислительной стабильности. Окисление по месту присое­динения боковой цепи приводит к отрыву последней без раскрытия ароматического кольца с превращением его в фенолы или более слож­ные окисленные и уплотненные соединения сложного состава.

Гибридные углеводороды окисляются по месту присоединения к ароматическим циклам нафтеновых циклов или метановых радика­лов, из них образуются кислоты, а ароматические циклы конденси­руются.

Оптимальным химическим составом нефтяных смазочных масел может быть взаимный раствор малоциклических нафтеновых углево­дородов, замещенных ароматических углеводородов с длинными бо­ковыми цепями, а также более сложных гибридных соединений

Вопросы для самопроверки

1. Каково назначение смазочных масел?

2. В каком виде применяют смазочные масла?

3. Что представляют собой по фракционному составу нефтяные масла?

4. Как получают смазочные масла?

5. Какая характеристика смазочных масел является определяющей?

6. Каков оптимальный углеводородный состав нефтяных смазочных масел?

Заключение

ВОЗМОЖНЫЕ ПУТИ РАЗВИТИЯ ХИМИИ НЕФТИ

Химия нефти позволяет научно обеспечить нефтеперерабатываю­щее производство, что заключается в приобретении все более глубо­кого познания структуры и физико-химических свойств соединений нефти и методов концентрирования, выделения и переработки отдель­ных ее фракций и классов. В то же время глубокая переработка неф­тяного сырья в конечные синтетические продукты является задачей основного (тяжелого) органического и нефтехимического синтеза. Химия нефти и нефтехимия настолько тесно связаны между собой и постепенно переходят одна в другую, что только крайние точки этой линии связи четко принадлежат химии нефти, а с другой стороны — нефтехимии. Разделение задач дополняющих друг друга наук может быть принято лишь условно. Для краткости ниже нами сделана по­пытка выделения задач лишь химии нефти по переработке нефти в про­дукты, исходные для нефтехимии, без упоминания дальнейших превра­щений этих продуктов в конечные соединения, являющиеся предметом собственно нефтехимии как самостоятельной области промышленного производства.

Нефть прежде всего представляет интерес для промышленности в связи с наличием в ее составе углеводородов. Гетероатомные органи­ческие соединения нефти, соединения . с кислородсодержащими и иными функциональными группами не нашли широкого практического применения, если не считать использования нефтяных карбоновых кислот, объем производства которых невелик. Это обстоятельство по­зволяет нам ограничиться суждениями о путях развития химии и хи­мической переработки углеводородов нефти природных и попутных газов.

Следует отметить, что в последние десятилетия огромное значение в определении путей развития химической промышленности приобре­тает организованный постоянный международный обмен опытом, не только путем публикации статей в периодической печати, но и через постоянно действующий Совет международных нефтяных'конгрессов. Совет имеет Исполнительное Правление, постоянный Секретариат и Комитет по научной программе. В Совет входят представители 16 го­сударств, в том числе из социалистических стран СССР и Румыния. Постоянный Совет подготавливает очередные мировые нефтяные кон­грессы, которые проводятся через каждые четыре года. На VII Миро­вом нефтяном конгрессе, который проходил в Мехико в апреле 1967 года, было много уделено внимания химии нефти и нефтехими­ческой промышленности. Чтобы избежать частных суждений в важном вопросе прогнозирования, нам представляется правильным следовать отечественным публикациям, сделанным по материалам Мирового конгресса.

По мере накопления знаний о химической природе нефти выдели­лась самостоятельная наука — химия нефти. Начиная с 50-х годов, наряду с переработкой нефти на моторные топлива и смазочные масла, появились процессы, главной задачей которых стало получение ис­ходных продуктов для химической промышленности.

Наряду с процессами термической переработки (термическим кре­кингом, висбрекингом, коксованием) или вместо них быстро разви­ваются каталитические процессы глубокого преобразования углево­дородов нефти. Эти процессы очень скоро стали самыми многотоннаж­ными каталитическими процессами.

Голод, существовавший из-за отсутствия газообразного водорода, был ликвидирован в результате применения каталитического рифор-минга, который наряду с прямой задачей циклизации и изомериза­ции нефтяных углеводородов одновременно высвобождал водород, который начали использовать в процессах гидроочистки и обессери-вания как самих бензинов и средних фракций нефти, так и (при необ­ходимости) для обессеривания тяжелых мазутных остатков нефти.

В качестве принципиальной схемы современного нефтеперерабаты­вающего производства была предложена (США) схема, представлен­ная на рис. 7. Комбинированное производство, кроме применения перспективных каталитических процессов с участием водорода, вы­годно отличается от прежних профилированных заводов тем, что по­следние требовали больших капиталовложений, чем современный ком­бинат, обходящийся без парка промежуточного хранения нефтепро­дуктов, их промежуточного транспортирования, не нуждающийся в промежуточном охлаждении и последующем нагреве нефтепродук­тов, имеющий единый пульт управления и контроля технологическим процессом. Комбинирование производства газообразного водорода с его потреблением внутри одного комбината не нуждается в дорого­стоящем и сложном хранении водорода. При этом центром, обеспечи­вающим комбинирование, является процесс каталитического рифор-минга.

В обзорной статье по материалам VII Мирового нефтяного кон­гресса В. В. Камзолкин, И. В. Колечиц и Н. А. Ханмурзина заме­чают: «В настоящее время в химии больше всего потребуются олефины С₂—С₄, диолефины С₄—С₆, ароматические углеводороды C_e—Q, наф­талин, фракции парафинов. Из-за роста потребности в сырье этих ви­дов, которую уже не могут покрыть углеводороды, получаемые в ка­честве побочных продуктов при переработке нефти на топливо (ката­литический и термический крекинг, коксование, риформинг бензи­нов и др.) потребовалось разработать такие процессы, как пиролиз малоценных нефтяных фракций на олефиновые, диолефиновые и аро­матические углеводороды . . . демитилирование толуола в бензол и алкилнафталинов в нафталин. Перечисленные процессы целиком на­правлены на получение сырья для химии и число их, несомненно, бу­дет возрастать».

В предисловии к русскому сборнику материалов VII Международ­ного нефтяного конгресса («Нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии», изд-во «Химия», М., 1970) следующим образом сформулированы тенденции развития и указано соотношение между процессами переработки нефти.

I. На ближайшие 10 лет ведущими процессами нефтепереработки будут, как и сейчас, каталитический крекинг, гидроочистка и ката­литический риформинг, но их значение будет различно в разных зо­нах земного шара и изменится соотношение между ними. Каталитиче­ский крекинг занимает сейчас первое место по суммарной мощности установок среди каталитических процессов только в Западном полу­шарии в связи со специфическим топливным балансом США, Канады и стран Латинской Америки.

В табл. 72 приведены мощности (млн т/год)установок каталитиче­ской переработки нефти по четырем важнейшим зонам земного шара.

Из данных табл. 72 видно, что больше всего будут развиваться гидрогенизационные процессы, которые по мощности обгонят в 1975 году каталитический крекинг даже в США и Канаде, а каталитиче^ ский крекинг будет развиваться в наименьшей степени из этих трех доминирующих процессов. В Западной Европе и Азии будут по-преж­нему получать высокооктановые бензины преимущественно на основе продуктов риформинга, в США — на основе каталитического кре­кинга.

2. Технико-экономические показатели установок каталитического крекинга уже в настоящее время улучшены в результате применения более активных катализаторов (замена алюмосиликатного катализа­тора сначала высокоалюминиевым, а затем — цеолитовым), более полного выжига кокса в эрлифте, применения эрозионностойких цик­лонов, рециркуляции сырья, автоматического управления с ЭВМ и др. В настоящее время на 80% установок каталитического крекинга вв США применяют катализаторы на основе цеолитов (дюрабед-5 идю-набед-6), что повысило выход бензина на 10%. Кроме того,, примене­ние цеолитов увеличивает выход изобутана, но уменьшает выход про­пилена. Мощности установок крекинга доведены до 3,2—3,8 млн ml год, эксплуатационные расходы снижены в 4 раза по сравнению с 1946 г. Эти тенденции сохранятся_я в будущем.

3. Среди гидрогенизационных процессов по-прежнему важней­шим будет гидроочистка, но если в 1966 г. 88,3% сырья составляли легкие и средние дистилляты (а в 1961 г. даже 91,5%), то в будущем увеличится доля тяжелого сырья (смазочных масел, газойлей для ка­талитического крекинга и мазутов). В ряде докладов на конгрессе со­общено о принципиальной возможности решения проблемы гидро-очистки нефтяных остатков. Вполне вероятно, что мощности установок гидроочистки мазутов будут измеряться несколькими сотнями лллн. т/год, поэтому ожидается повышение роли процессов гидрокре­кинга.

4. Процессы каталитического риформинга не претерпят качест­венных изменений, но будут совершенствоваться. В настоящее время повышение выхода целевого продукта достигнуто улучшением состава катализаторов и постоянным контролем за его изменением, примене­нием более жестких условий (снижение давления) и регенерацией ка­тализатора. Должны быть созданы катализаторы, длительно сохра­няющие активность и ускоряющие ароматизацию парафиновых угле­водородов так же селективно, как нафтеновых.

5. В области производства сырья для нефтехимии по-прежнему будут в центре внимания низшие олефины, но значение этилена су­щественно возрастет по сравнению с пропиленом. Поэтому процессы

пиролиза будут разрабатывать р двух направлениях — повышения выхода этилена за счет пропилена и высших олефинов. Кроме того, будет разрабатываться процесс перераспределения (диспропорциони-рования) углерода в олефинах. Очень быстро будут расти мощности пиролиза, в его сырьевую базу будут вовлекаться все более тяжелые дистилляты, а также сырая нефть.

Вырастет количество используемых газов в продуктах пиролиза и в попутных газах других видов нефтепереработки, уменьшится доля| пропилена, но возрастет доля этилена и бутадиена, а также доля изо-бутана за счет специфического воздействия новых катализаторов кре кинга и гидрокрекинга. Рост мощностей пиролиза наряду с катали­тическими процессами нефтепереработки увеличит ресурсы аромати­ческих углеводородов. Более того, в будущем встанет задача химиче ского использования тех углеводородов, содержание которых в пиро лизном газе невелико, но при огромных мощностях пиролиза потен циальный рост их повысится до сотен тысяч тонн.

Всемерное развитие каталитических процессов в нефтепереработке требует значительного развития производства катализаторов. А\и нистр нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности В. С. Федоров в статье «Нефтехимия девятой пятилетки» (ж. Хими \ и жизнь, № 12, 1972 г.) следующим образом высказал свое oraouiewi:; к этой проблеме: «В настоящее время просто немыслимо представит; развитие технического прогресса нефтеперерабатывающей и нефтехи мической промышленности без высокоэффективных катализаторов Ла базе более 50 элементов периодической системы наша промышлег ность создала и производит свыше 82 тысяч тонн катализаторов дл ■ большинства известных процессов превращения углеводородов несрт! Однако мы еще не можем сказать сегодня, что в деле катализа испол) зованы все резервы периодической системы элементов ... В насто> щее время промышленность нуждается в теории и практике создание эффективных многофункциональных катализаторов. Создание научно теории и методов подбора таких катализаторов в области гетероген ного катализа является одной из основных задач химиков и физике химиков.

Другая важная задача:.. — проблема замены высокотемпера турных энергоемких процессов гетерогенного катализа на низкотем пературные процессы гомогенного катализа с более высокой селектив ностью по основной реакции».

В качестве ближайшей перспективы дальнейшего развития неф- f техимического синтеза следует отметить ту часть биосинтеза, в ко­торой мягкие парафины нефти применяются для получения синте~ тических, кормовых белков и витаминов. Этот процесс получил уже промышленное развитие: завод такого типа уже строится в Киришах.

Такими представляются основные тенденции развития нефтепере­рабатывающей промышленности в направлении совмещения произ-¹ водства жидких топлив, смазочных масел и многочисленных видов исходных соединений нефтехимии.