Факторы, влияющие на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье

При внешнем воздействии на систему происходит смещение химического равновесия, т. е. изменяются равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Если в результате внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо (в сторону прямой реакции). Если вследствие внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево (в сторону обратной реакции).

Влияние различных факторов на смещение химического равновесия отражает принцип Ле-Шателье (1884): если на систему, находящуюся в устойчивом химическом равновесии воздействовать извне, изменяя температуру, давление или концентрацию, то химическое равновесие смещается в том направлении, при котором эффект произведенного воздействия уменьшается.

Необходимо отметить, что катализатор не смещает химическое равновесие, а только ускоряет его наступление.

Рассмотрим влияние каждого фактора на смещение химического равновесия для реакции общего вида:

аA + вB = сC + dD ± Q.

Влияние изменения концентрации. Согласно принципу Ле-Шателье, увеличение концентрации одного из компонентов равновесной химической реакции приводит к сдвигу равновесия в сторону усиления той реакции, при которой происходит химическая переработка этого компонента. И наоборот, уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к сдвигу равновесия в сторону образования этого компонента.

Таким образом, увеличение концентрации вещества А или В смещает равновесие в прямом направлении; увеличение концентрации вещества С или D смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации А или В смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации вещества С или D смещает равновесие в прямом направлении.

Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на равновесие, имеет следующую формулировку: повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону эндотермической реакции (- Q); понижение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону экзотермической реакции (+ Q).

Реакции, протекающие без тепловых эффектов, не смещают химического равновесия при изменении температуры. Повышение температуры в этом случае приводит лишь к более быстрому установлению равновесия, которое было бы достигнуто в данной системе и без нагревания, но за более длительное время.

Таким образом, в экзотермической реакции (+ Q) увеличение температуры приводит к сдвигу равновесия в обратном направлении и, наоборот, в эндотермической реакции (- Q) увеличение температуры приводит к сдвигу в прямом направлении, а уменьшение температуры – в обратном направлении.

Влияние давления. Как показывает опыт, давление оказывает заметное влияние на смещение только тех равновесных реакций, в которых участвуют газообразные вещества, и при этом изменение числа молей газообразных участников реакции (Δn) не равно нулю. При увеличении давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая сопровождается образованием меньшего количества молей газообразных веществ, а при понижении давления – в сторону образования большего количества молей газообразных веществ.

Таким образом, если Δn = 0, то давление не влияет на смещение химического равновесия; если n < 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Δn > 0, то увеличение давления смещает равновесие в обратном направлении, а уменьшение давления – в сторону прямой реакции. Принцип Ле-Шателье применим как к гомогенным, так и к гетерогенным системам и дает качественную характеристику сдвига равновесия.

Свободная энергия и константа равновесия Для любого химического процесса общее соотношение между изменением свободной энергии при стандартных условиях ΔG0 и изменением свободной энергии при любых других условиях определяется выражением

ΔGT = ΔG⁰_T + RT ln Q, (12) где R = 8,31 Дж/моль⋅K; Q – произведение концентраций, которое определяется формулой (9), но для неравновесных концентраций.

В состоянии равновесия ΔG_T = 0, а Q должна совпадать с истинной константой равновесия К, тогда формула (12) преобразуется:

ΔG⁰_T = −RT⋅lnKр, или ΔG⁰ _T = −2,3RT⋅lgKр. (13)

Выражения (12)−(13) носят название уравнений Вант-Гоффа. Если стандартное состояние определено при 298 К, то уравнение (13) может быть записано в следующем виде:

где k – константа скорости реакции; А – предэкспоненциальный множитель; е – основание натурального логарифма; Е_а – постоянная, называемая энергией активации, определяемая природой реакции. Значения Е_а для химических реакций лежат в пределах 40 – 400 кДж/ моль.

После логарифмирования уравнение имеет вид

Если представить графическую зависимость lnk = f(1/T), то она имеет вид (рис 3).

Здесь tgα = -Е_а/R и Е_а = - Rtgα. Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен lnА.

Рис.3 Определение энергии активации

Рассчитав величину ΔG⁰₂₉₈ химической реакции, можно определить константу равновесия. Из уравнения (13) следует, что если величина ΔG0 отрицательна, то lgК должен быть положительным, что, в свою очередь, означает, что К >1. И наоборот, если ΔG0 > 0, то К<1.

Химическая термодинамика дает сведения о возможности протекания реакции, но важно знать и скорость того или иного процесса.