Изопреноиды. (Терпены, терпеноиды и каротиноиды)

Лекция Алкины.

Номенклатура: Окончание -ИН

Заместители, содержащие тройную связь - АЛКИНИЛЬНЫЕ группы

Основные методы получения и химические свойства аналогичны соответствующим алкенам, с той разницей, что к тройной связи возможно последовательное присоединение двух молекул реагента. Присоединение протекает по обычному механизму Ad_E и подчиняется правилу Марковникова. В большинстве случаев невозможно остановить реакцию на стадии присоединения одного эквивалента электрофила. Это связано с большей реакционной способностью промежуточно образующихся алкенов по сравнению с исходными алкинами. Гидрирование алкинов водородом на платиновых катализаторах также приводит к образованию алканов. Однако при использовании в данном процессе катализатора Линдлара представляющего собой палладий, нанесенный на карбонат кальция и частично «отравленный» ацетатом свинца и хинолином, селективно образуется Z-алкен. Для получения E-алкена, в качестве восстановителя используют раствор металлического натрия или лития в жидком аммиаке.

Другие химические свойства:

Присоединение воды (реакция Кучерова) идет по правилу Марковникова.

Образующийся в результате реакции енол немедленно перегруппировывается в соответствующий кетон (более подробно кето-енольное равновесие будет разбираться в теме “карбонильные соединения”)

Реакции терминальных (концевых) ацетиленов с участием ацетиленового атома водорода.

Ацетиленовый атом водорода, за счет повышения электроотрицательности соседнего атома углерода тройной связи проявляет слабо выраженные кислотные свойства (К_а=10^-22). В связи с этим, терминальные ацетилены реагируют с некоторыми металлами с образованием солеподобных или ковалентно построенных ацетиленидов.

Реакция димеризации. При димеризации ацетилена под действием хлорида меди(I) или хлорида аммония в кислой среде образуется винилацетилен (бутен-1-ин-3). Движущей силой данной реакции также является наличие “кислого” атома водорода в ацетилене. Проведение данной реакции в присутствие кислорода приводит к образованию бутадиина-1,3. Каталитическая тримеризация ацетилена дает бензол и циклооктатетраен.

Динеы и полиены.

Типы диенов:

1. кумулированные - углеводороды с соседним (последовательным) расположением двойных связей.

2. сопряженные - углеводороды с расположением двойных связей “через один” (1,3 - расположение).

3. изолированные - углеводороды, в которых между двойными связями более одной простой связи С-С.

Эффект сопряжения:

Эффект сопряжения (наблюдается в 1,3-диенах и других сопряженных полиенах) обусловлен перекрыва­нием π-орбиталей разных двойных связей (на схеме обозначен прерывистыми линиями) и образование единой для 4-х атомов связывающей молекулярной орбитали. За счет этого, длинна кратной связи несколько увеличивается, по сравнению с обычной а длинна простой связи уменьшается (а следовательно увеличивается ее кратность). Косвенным доказательством этого эффекта является затрудненное вращение вокруг простой связи С₂-С₃.

Методы получения:

1. Дегидрирование на медно-хромовом катализаторе.

2. дегидрирование 1,4-диолов

3. гидрирование винилацетилена

Химические свойства:

Изолированные диены проявляют одинаковые химические свойства с обычными алкенами. Как правило, добиться селективности в их реакциях с электрофилами не получается. Это возможно, только при больших различиях в окружении обоих двойных связей в молекуле.

Для сопряженных диенов имеется ряд реакций отличных от описанных выше для алкенов.

Сопряженное присоединение:

В отличие от присоединения к простым алкенам, электрофильное присоединение к сопряженным диенам может сопровождаться перегруппировкой образующегося карбокатиона и образованию на ряду с продуктом 1,2, продукта 1,4-присоединения.

Соотношение продуктов присоединения зависит от температуры. При низкой температуре (ниже 0^оС) в условиях кинетического контроля преимущественно образуется продукт 1,2-присоединения. При высоких температурах (~80^оС) термодинамически более выгодный продукт 1,4-присоединения.

Реакция полимеризации 1,3-диенов протекает под действием катализаторов и света по механизму сопряженного присоединения с образованием полимеров, содержащих в цепи (1,4-присоединение) или в боковой группе (1,2-присоединение) двойную связь. Природный каучук является полимером изопрена (2-метилбутадиена-1,3).Продукты полимеризации других 1,3-диенов и их сополимеры с алкенами называют синтетическими каучуками. Последние широко используются в производстве полимерных пленок резины и эбонитовых масс. Нагревание многих полимеров на основе 1,3-диенов приводит к деполимеризации с образованием соответствующих мономеров.

Реакция диенового синтеза(реакция Дильса-Альдера):

1,3-диены и их аналоги (Способные образовывать цис-конфигурацию) вступают в реакцию с алкенами с образованием циклических продуктов циклоприсоединения.

Алкен, способный вступать в реакцию Дильса-Альдера с сопряженными диенами, называется “Диенофил”. Реакция Дильса-Альдера носит общий характер, и в нее помимо диенов и алкенов могут вступать алкины и гетероаналоги диенов.

Реакция диенового синтеза часто обратима. Следует отметить, что способность к обратной диссоциации продуктов Дильса-Альдера (реакция ретро-Дильса-Альдера) находится в прямой зависимости от легкости их образования. Так продукт диенового синтеза циклопентадиена-1,3 самого с собой легко образуется при стоянии в течение суток и легко обратно диссоциирует при нагревании выше 140^◦С.

Изопреноиды. (Терпены, терпеноиды и каротиноиды)

Помимо образования природного каучука, изопрен является источником большого количества низкомолекулярных природных веществ главным образом растительного происхождения.

Терпены С₁₀Н₁₆ (С₅Н₈)₂ Формально являются димерами изопрена и их производными. Вот некоторые примеры терпенов и терпеноидов:

а) Открытоцепные (алифатические)

В гераниоле и его изомере цитранелоле, одна из двойных связей гидратирована (формально присоединена вода). Оба эти вещества являются основными компонентами розового и гераневого масла и используются в парфюмерии.

б) Моноциклические

в) бициклические

α-Пинен является основой (до 80%) живичного скипидара, получаемого наряду с канифолью из сосновой смолы.

Терпены терпеноиды и их синтетические аналоги используются как лекарственные, душистые вещества в парфюмерии и кулинарии, а также как растворители и топлива (скипидар).

Производные нескольких конденсированных молекул изопрена – Каротиноиды:

Ответственный за светочувствительность клеток сетчатки глаза цис-ретиналь – является окисленной формой витамина А (вместо гидроксильной - альдегидная группа).