Экологически безопасные электролиты хромирования

В настоящее время наиболее широко используются электролиты хромирования на основе соединений шестивалентного хрома: сульфатсодержащие, саморегулирующиеся и тетрахроматные. Рекомендуемые многочисленными разработчиками электролиты хромирования на основе соединений трехвалентного хрома до сих пор не нашли широкого промышленного применения.

Сульфатсодержащие электролиты содержат в качестве основного компонента не соль осаждаемого металла, как в большинстве гальванических электролитов, а хромовый ангидрид CrO₃. Водный раствор его представляет смесь полихромовых кислот, в основном H₂CrO₄ и H₂Cr₂O₇, которые находятся в подвижном равновесии:

2H₂CrO₄ « H₂Cr₂O₇.

В электролите присутствуют три аниона: HCrO₄^-, CrO₄^2- и Cr₂O₇^2-. С уве-личением концентрации CrO₃ равновесие смещается в сторону образования Cr₂O₇^2-, а с уменьшением, наоборот – в сторону образования CrO₄^2-.

Однако хром не осаждается из растворов, содержащих только хромовую кислоту, так как в этом случае на поверхности катода образуется плотная оксидная плёнка, которая препятствует отложению хрома на нем и в этих условиях на катоде выделяется водород. Поэтому в состав электролита вводят посторонние анионы SO₄^2-, F^-, SiF₆^2-.

Эффективное действие этих анионов объясняется тем, что они в наибольшей степени, по сравнению с другими анионами адсорбируются гидратами окиси и основными солями хрома и способны давать с трёхвалентным хромом хорошо растворимые в воде хромовосерные сложные кислоты. Образование таких соединений способствует разрыхлению и растворению плёнки, т.о. при электролизе устанавливается динамическое равновесие между процессами образования и растворения плёнки.

Особенностью процесса хромирования является высокая плотность тока, при которой начинается процесс осаждения металла. Она во много раз выше, чем плотность тока в других процессах электроосаждения.

Для хромирования характерным является чрезвычайно низкий катодный выход по току, который в стандартном (универсальном) электролите составляет около 13 % и лишь в некоторых специальных электролитах достигает 30 %. Основная часть электрической энергии расходуется на побочные процессы – электролиз воды и восстановление Сr⁶⁺ до Сr³⁺ на аноде. Если учесть ещё, что электрохимический эквивалент Сr⁶⁺ невелик, то становится понятно, почему скорость осаждения его в десятки раз ниже скорости осаждения других металлов.

Недостатком процесса хромирования является исключительно неравномерное распределение металла по поверхности катода.

Концентрация хромового ангидрида CrO₃ лежит в пределах 50-500 г/л. Чем выше концентрация его, тем выше электропроводность электролита.

При малых концентрациях Сr⁶⁺ в электролите выход по току невелик, а напряжение на ванне высокое. При больших концентрациях еще более низок выход по току и весьма велики потери электролита в результате уноса с водородом и с деталями.

Оптимальное содержание CrO₃ составляет 200-300 г/л.

Температура и плотность тока оказывают сильное влияние на выход по току. С увеличением температуры выход по току снижается, а с повышением плотности тока растёт. Оба фактора также определяют внешний вид осадка. Для декоративных покрытий важно, чтобы осадки хрома были блестящими, так как хром очень трудно поддаётся полированию.

При относительно низких температурах электролиза (35-40 ⁰С) и в широком интервале плотностей тока получаются матовые или серые осадки, отличающиеся высокой хрупкостью. Блестящие осадки получаются при средних температурах электролита (45-60 ⁰С) и плотностях тока 10-15 А/дм². При высоких температурах (свыше 60 ⁰С) и большом диапазоне плотностей тока получаются осадки молочного хрома. Если плотность тока слишком мала для применяемой температуры, то хром практически не выделяется (в этих условиях протекают только побочные процессы). Когда плотность тока превышает допустимые пределы, осадок хрома получается тёмно-серым.

Как уже отмечалось выше, при уменьшении температуры увеличивается катодный выход по току, но одновременно наблюдается увеличение хрупкости осадков хрома, поэтому для универсального электролита она не должна быть ниже 45 ⁰С.

Рекомендуемая плотность тока при хромировании 10-100 А/дм².

Состав универсального электролита хромирования и режим процесса приведены в табл.

Таблица

Состав универсального электролита хромирования и режим процесса

При декоративном и защитно-декоративном хромировании рекомен-дуется применять электролит 2, для твердого хромирования и наращивания хрома в целях восстановления размеров изношенных деталей применяются электролиты 1 и 2. Электролит готовят путём растворения в чистой воде или конденсате хромового ангидрида, свободного от примесей нитратов.

Весьма существенное влияние на выход металла по току и свойства осадков оказывает концентрация в растворе посторонних анионов. Максимальный выход потоку, наибольшая твёрдость и блеск осадков достигается при определённом соотношении концентраций хромовой кислоты и посторонних анионов. Это соотношение зависит, в свою очередь, от природы аниона, температуры и плотности тока.

В универсальном электролите оптимальное соотношение SO₄^2-:CrO₃ = 1:100 (1 % SO₄^2- от CrO₃). При увеличении концентрации сульфат-иона заметно уменьшается рассеивающая способность электролита. Сульфат в состав электролита вводят в виде серной кислоты или её соли.

На процесс электроосаждение хрома большое влияние оказывает присутствие в электролите ионов Сr³⁺. Из свежеприготовленного раствора CrO₃ с добавкой необходимого количества сульфатов получаются неудовлетворительные по качеству осадки хрома. Только после появления в электролите небольшого количества ионов Сr³⁺ осадки хрома становятся доброкачественными. Однако избыточная концентрация ионов Сr³⁺ также нежелательна, т.к. суживается интервал плотностей тока, при которых обра-зуются блестящие осадки хрома, и возрастает напряжение на зажимах ванны.

Допустимое содержание трёхвалентного хрома составляет 1-2 % от количества растворённого CrO₃. Проработка электролита током в течение 3-4 ч из расчёта 6-8 А_*ч/л позволяет накопить в электролите необходимое количество ионов Сr³⁺ (2-4 г/л). Завышенная концентрация ионов Cr³⁺ в электролите суживает пределы, в которых получаются блестящие осадки, и увеличивает напряжение на ванне. Для поддержания ее в оптимальных пределах необходимо, чтобы скорость окисления Cr³⁺ на аноде приближалась бы к скорости восстановления Сr⁶⁺ до Cr³⁺ на катоде.

Регулировать соотношение названных выше скоростей возможно путем поддержания определенного соотношения анодной и катодной плотностей тока. Чем больше анодная поверхность и, следовательно, чем меньше анодная плотность тока, тем с большей скоростью окисляется трехвалентный хром. В ваннах хромирования рекомендуется поддерживать соотношение анодной и катодной плотностей в пределах от 1:2 до 3:2. В случае значительного накопления Cr³⁺ производится проработка электролита током в условиях, когда площадь анодов в несколько раз больше площади катодов.

Вредной примесью в хромовом электролите являются нитраты, которые даже при малом содержании (1 г/л) значительно снижают выход хрома по току. При большем содержании их вообще хрома на катоде вообще не выделяется.

Наличие в электролите солей железа уменьшает рабочий интервал плотностей тока и электропроводность электролита.

Износостойкость хрома является очень важной характеристикой хромовых покрытий. Она резко возрастает с повышением температуры электролита и, пройдя через максимум при 55-65 ⁰С, быстро снижается.

Блестящие осадки хрома характеризуются густой сеткой трещин и пор. Молочные осадки осаждаются без трещин. Вследствие высокой твёрдости хромовых покрытий механическая глянцовка и полирование матовых осадков затруднительны, и для защитно-декоративных целей предпочитают получать блестящие осадки непосредственно из электролита.

В практике для защитно-декоративной обработки и увеличения сопротивления механическому износу поверхности изделия хромируют в растворе, содержащем 200-250 г/л CrO₃ и 2-2,5 г/л H₂SO₄ при 45-55 ⁰C и i_k= 2-6 кА/м². Выход хрома по току составляет 12-16 %.

Блестящие твердые осадки хрома, получаемые в этих условиях, очень пористы и имеют сетку трещин. Растрескивание осадка происходит за счет больших внутренних напряжений, которые возникают при уменьшении объема осадка (сжатие) вследствие перехода неустойчивой гексагональной кристаллической решетки металла в более устойчивую кубическую объемно-центрическую решетку.

Обычный электролитический хром плохо смачивается маслом, что при больших удельных давлениях приводит к «сухому» или «полусухому» трению, а это в свою очередь ведет к преждевременному выходу из строя трущихся деталей. Лучшие условия смазки обеспечивают пористые хромовые осадки.

Процесс пористого хромирования является разновидностью износостойкого хромирования и заключается в дополнительной анодной обработке хромированной поверхности изделия с целью создания на ней большого числа пор и каналов, обеспечивающих хорошее распределение масла. Этот тип покрытия находит применение для повышения износостойкости цилиндров двигателей внутреннего сгорания, поршневых колец и других деталей.

Для этого толстые осадки хрома до 200-300 мкм, полученные при указанных выше условиях, подвергаются анодному травлению в том же электролите при 50-60 ⁰С и плотности тока 3,5-4,5 кА/м² в течение 6-10 мин. При этом хром растворяется преимущественно по трещинам, которые расширяются и углубляются. В результате поверхность его оказывается изрезанной сеткой каналов, ограничивающих площадки гладкого хрома. Площадь пор (каналов) достигает при этом 30-35 % от всей поверхности. После травления поверхность покрытия шлифуют для сглаживания поверхностной шероховатости.

Саморегулирующийся электролит. Представляют интерес электролиты, содержащие одновременно два посторонних аниона SO₄^2- и SiF₆^2-. При наличии этих солей в избытке (в виде ионов и донной твёрдой фазы) нужная концентрация анионов в электролите сохраняется более постоянной во время работы электролизёра и в случае изменения со временем самовосстанавливается. Такой электролит называют саморегулирующимся. Этот электролит весьма стабилен во времени; интервал температур и плотностей тока, в которых получаются блестящие покрытия несколько шире, а выход по току в нём несколько больше, чем в универсальном (17-18%). Недостатком этого электролита является повышенная химическая активность, которая вынуждает применять специальные меры защиты от коррозии.

Участки хромируемых деталей, которые не покрываются хромом из-за низкой плотности тока, подвергаются травлению электролитом. Поэтому они должны быть тщательно изолированы от электролита кислотостойким материалом, особенно в случае нанесения толстых слоёв хрома на поверхность сильно профилированных изделий.

Из-за сильной агрессивности электролитов в отношении свинца, последний не может быть использован для обкладки ванн, а вместо свинца используют винипласт. Аноды для этих электролитов делают из сплава свинца с 5-10 % олова.

При электроосаждении хрома выделяется водород, пузырьки которого увлекают за собой в атмосферу часть электролита, распыляя его в виде тумана, поэтому необходимо, чтобы была обеспечена надёжная защита персонала от вредного воздействия хромовой кислоты. Для этого ванны снабжают бортовой вентиляцией. Также для снижения потерь зеркало электролита закрывают поплавками из полиэтилена. Это позволяет примерно вдвое снизить расход хромового ангидрида.

К электролитам хромирования для снижения потерь электролита и улучшения условий труда часто добавляют препарат хромин, который, снижая поверхностное натяжение, облегчает выход пузырьков газа с минимальным уносом электролита.

Тетрахроматный электролит. Большой интерес представляют холод-ные электролиты, агрессивность которых значительно меньше, чем горячих электролитов. Это электролиты с добавкой NaOH 50-60 г/л, которые принято называть тетрахроматными. Предполагают, что при введении в раствор хромовой кислоты образуется тетрахромат натрия:

NaOH + 4 CrO₃ = Na₂[CrO(CrO₄)₃] + H₂O.

Этот электролит позволяет получать матовые, тёмно-серого цвета осадки при i_к = 10-70 А/дм², с более высоким выходом по току до 30-40 % и рассеивающей способностью около 30 %. Покрытие, полученное из холодного электролита более равномерно по толщине, значительно мягче, легче полируется и менее пористо, чем покрытие, полученное из обычных горячих электролитов. Примерный состав холодного электролита, г/л: 350-400 CrO₃, 2-2,5 H₂SO₄, 40-60 NaOH, 10-15 Cr³⁺ (в пересчёте на Cr₂O₃). Для образования в электролите ионов трёхвалентного хрома необходимо присут-ствие восстановителей (сахароза, глюкоза). Оптимальная температура про-цесса 18-20 ⁰С. При высокой температуре тетрахромат натрия разлагается. Удовлетворительные осадки получаются в широком диапазоне плотностей токов.

Этот электролит целесообразнее использовать для хромирования деталей сложной конфигурации и получения антикоррозионных покрытий.

Преимуществом тетрахроматного электролита является более высокий выход по току (30-35 %) в сочетании с лучшей по сравнению с универсальным электролитом рассеивающей способностью.

Электролиты чёрного хромирования отличаются тем, что в их состав вместе с хромовым ангидридом входят специальные добавки. Чёрное покры-тие наряду с металлическим хромом содержит его оксиды, причём образую-щаяся чрезвычайно развитая мелкодисперсная поверхность определяет цвет покрытия. Покрытие чёрным хромом обладает хорошей износостойкостью и термостойкостью.

Процесс ведут при температуре 30-40 ⁰С, плотности тока 40-80 А/м². Пос-ле нанесения чёрного хрома детали промывают водой, сушат и подвергают термообработке в масле при температуре 110-120⁰С в течении 30-60 мин.

Сверхсульфатный и многокомпонентные электролиты. В последнее время получили распространение в промышленности новые составы электро-литов: сверхсульфатный и многокомпонентные электролиты.

Хромирование в сверхсульфатном электролите позволяет применять плотность тока до 300 А/дм² и наносить толстые износостойкие покрытия. Этот электролит содержит, г/л: хромовый ангидрид 400-420, углекислый кальций 60-70, сернокислый кобальт 15-20. Выход хрома по току 35-45 %.

Вводят органические добавки - гидрохинон, бензойную кислоту и т.д.

Перед началом хромирования детали должны быть прогреты до температуры электролита. Стальные и чугунные детали прогреваются в хромовой ванне, а детали из меди и её сплавов прогреваются в горячей воде, так как медь химически растворяется в хромовом электролите.

При хромировании рельефных деталей рекомендуется в начале электро-лиза произвести «толчок» тока (сила тока должна быть вдвое больше расчёт-ной), а спустя 1-2 мин силу тока снижают до расчётного значения. С его помощью можно осадить хром на углублённых участках детали.

Для поддержания требуемой концентрации хромовой кислоты в ванну пе-риодически нужно добавлять хромовый ангидрид и корректировать содержа-ние посторонних анионов.

Наиболее часто используемый электролит для осаждения хрома (т. наз. стандартный или универсальный) содержит два компонента: хромовый ангидрид и серную кислоту. Массовое отношение между этими компонен-тами должно быть 100 : 1. При таком соотношении достигается максималь-ный выход по току и обеспечивается высокое качество покрытия.

Электролиты с добавками фторида и других анионов, содержащих фтор, обычно используют в электролитах холодного хромирования, в том числе для осаждения покрытий в колокольных и барабанных установках. Эти электролиты обладают лучшей рассеивающей и кроющей способностью, характеризуются меньшей критической плотностью тока. Недостатки: более высокая агрессивность, формирование на аноде пленки фторида свинца, обладающей высоким электрическим сопротивлением. Поэтому применяют только аноды, содержащие сурьму и олово. Осадки хрома имеют более низкую твердость и более пластичны.

Сверхсульфатный электролит – рекомендуется для скоростного осажде-ния толстых блестящих покрытий (до 1 мм). Позволяет применять высокие плотности тока (до 300 А/дм²) при получении износостойких покрытий. Имеет низкую рассеивающую способность.

Тетрахроматный электролит – предназначен исключительно для получе-ния защитно-декоративных покрытий. Обладает высокой рассеивающей спо-собностью. Он позволяет вести процесс при комнатной температуре.

Электролиты с добавками катионов цинка и кадмия – применяют для нанесения износостойких покрытий на детали, работающие в условиях воздействия сред повышенной агрессивности. Температура оказывает решающее влияние на выход по току и свойства получаемых покрытий.

При хромировании используют в основном хромовую кислоту с добавкой небольшого количества серной кислоты.

Удовлетворительные покрытия из хромовокислых электролитов можно получить при соблюдении следующих условий процесса:

- отсутствие в электролите значительных количеств железа;

- отношение концентрации серной кислоты в электролите к содержанию хромовой кислоты в электролите должно составлять 1:100-1:200;

- определённой концентрации хромовой кислоты в электролите должна отвечать строго определённая температура;

- катодная плотность тока должна находиться в тесной зависимости от температуры и состава электролита.

Электролит для хромирования характеризуется плохой рассеивающей способностью и весьма низкой катодной поляризацией. В электролите содержится до 300 ^г/_л СrОз и 2,5 ^г/_л H₂SO₄, процесс проводится при температуре 40¸50 °С и катодной плотности тока 25¸30 А/дм². Скорость осаждения составляет 0,30,7 мкм/мин.

Процесс хромирования отличается весьма низким катодным выходом по току 10-12 %, т.к. основная часть электроэнергии расходуется на побочные процессы - электролиз воды и восстановление Сr⁶⁺ до Сr³⁺ на катоде и окис-ления Сr³⁺ до Сr⁶⁺ на аноде. Большое влияние на процесс оказывает концент-рация СrОз: при малых концентрациях; хотя выход по току выше, но зато увеличивается напряжение на ванне, что ведёт к повышенному расходу энер-гии. При высоких же концентрациях СrОз выход по току низкий. Поэтому на практике обычно поддерживают концентрацию в пределах 200-250 г/л.

На выход по току сильное влияние оказывают температура и плотность тока, причём эти факторы взаимосвязаны. Каждой температуре соответствует определённый интервал плотности тока, при котором получаются блестящие осадки, при достаточно высоком выходе по току.

Если воду в аквакомплексе (молекулы воды вокруг катиона хрома) заменить органическим лигандом, например, гексаметилентетрамином, то имеет место повышение выхода по току.

Если концентрированный электролит содержит 250 г/л сульфата хрома, щавелевую кислоту в качестве лиганда и сульфат алюминия в виде буфера, то из него можно осаждать аморфные покрытия толщиной до 50 мкм.

Хромовые покрытия, как отмечалось, обладают большой твёрдостью, причём с повышением катодной плотности тока твёрдость растёт до определённого предела, а затем снова падает.

На скорость осаждения решающее влияние оказывает диффузия Cr(0)-иона, причём реакции Сr⁶⁺ – Сr³⁺ – Cr(0) протекают одновременно.

Хромирование лучше всего осуществлять в закрытых циркуляционных установках. Регенерация электролитов хромирования производится путём удаления из электролита соединений Сr³⁺ с помощью ионного обмена или путём окисления Сr³⁺ до Сr⁶⁺ электрохимическим способом.

Хромирование производится с нерастворимыми анодами, которые изготовляются из свинца или сплава свинца с сурьмой (6-8 % Sb), а также комбинированных Ti-MnO_2[]анодов. При процессе осаждения с нерастворимыми анодами концентрация хромовой кислоты в электролите постоянно уменьшается, что отрицательно сказывается как на качестве осадков, так и на выходе по току. Поэтому концентрацию хромовой кислоты поддерживают путём добавки хромового ангидрида.

Использование в стандартном электролите хромирования анодов из платинированного титана вместо свинцовых приводит к уменьшению количества шламов, а также к снижению образования ионов хрома низшей валентности в усло­виях высокоскоростного осаждения хрома при высоких плотностях тока. При использовании анодов из титана не наблюдается снижение выхода по току хрома по мере увеличения толщины покрытия так, как это происходит в случае применения свинцовых анодов из-за образования анодной плёнки. Анод из титана с покрытием из оксида свинца значительно стабильнее свинцовых анодов при высоких плотностях тока.

Электролиты хромирования, рекомендуемые ГОСТ 9.305-84, имеют низкую рассеивающую способность и не обеспечивают высокую эффективность использования электрической энергии вследствие низкого выхода по току.

Процесс чёрного хромирования "ЭКОМЕТ-Х8" предназначен для нане-сения защитно-декоративных покрытий чёрного цвета, обеспечивающих красивый внешний вид и коррозионную стойкость изделий.

Состав электролита, г/л: CrO₃ – 450-500, "ЭКОМЕТ-Х8" – 30-35. Режим осаждения: плотность тока – 20-50 А/дм², температура – 15-40 °C.

Ориентировочный расход композиции: 8-15 г композиции "ЭКОМЕТ-Х8" на 1 м² покрытия.

Процессы износостойкого и защитно-декоративного хромирования. Предлагаются различные варианты хромирования: износостойкое, с повышенной коррозионной стойкостью, многослойное, блестящее.

Процесс "ЭКОМЕТ-Х37" – обеспечивает получение покрытия с повышенной износостойкостью и повышенной коррозионной стойкостью. Электролит на базе стандартного содержит 20-25 г/л добавки "ЭКОМЕТ-Х37".

Процесс "ЭКОМЕТ-Х38" использует саморегулирующийся малоконцен-трированный электролит износостойкого хромирования 150-170 г/л CrO₃ и 15-17 г/л добавки "ЭКОМЕТ-Х38". Применяется и для блестящего хромирования в многослойных покрытиях при 300-400 г/л CrO₃ и 15-17 г/л "ЭКОМЕТ-Х38".

Процесс твёрдого и декоративного хромирования с уменьшенной концентрацией хромового ангидрида Ch-2 предназначен для нанесения твёрдого хромового покрытия на детали из стали, меди, латуни и цинковых сплавов. Его также можно применять и для получения декоративного хромового покрытия. Электролит обладает повышенной рассеивающей и кроющей способностью, что гарантирует получение качественного покрытия на деталях сложной конфигурации. Пониженная концентрация хромового ангидрида позволяет экономить химикаты, упрощает очистку сточных вод и уменьшает загрязнение окружающей среды.

Состав электролита, г/л: хромовый ангидрид 120-200, добавка Ch-2 2-5, серная кислота 0,5-0,8.

Режим работы: катодная плотность тока 10-50 А/дм², температура 40-60 °C, скорость осаждения покрытия 0,2-0,7 мкм/мин.

Ориентировочная норма расхода добавки при толщине покрытия 1 мкм составляет 1 г/м².

Процесс декоративного и твёрдого хромирования Ch-3 предназначен для нанесения защитно-декоративного и твёрдого хромового покрытия из низкоконцентрированного электролита. Процесс обеспечивает получение блестящего хромового покрытия в широком диапазоне плотностей тока. Низкая концентрация хромовой кислоты гарантирует минимальный вынос электролита и небольшие затраты на очистку сточных вод.

Состав электролита: хромовый ангидрид 80-150 г/л, добавка к электролиту хромирования Ch-3 2-5 г/л.

Режим работы: катодная плотность тока 7-30 А/дм², температура 20-55 °C, скорость осаждения покрытия 0,2-0,7 мкм/мин.

Процесс чёрного хромирования ХЧ предназначен для нанесения чёрного защитно-декоративного хромового покрытия и применяется в машинострои-тельной и приборостроительной промышленности, а также для получения пок-рытия на медицинские инструменты. Покрытие обладает высокой защитной способностью.

Состав электролита: оксид хрома CrO₃ (содержание сульфатов в оксиде хрома не должно превышать 0,05 %, присутствие хлоридов не допускается) 400-450 г/л, добавка ХЧ-А 15-18 мл/л, добавка ХЧ-Б 23-25 мл/л.

Режим работы: плотность тока 30-35 А/дм², температура 20-30 °C, продолжительность 10-15 мин.

Перед хромированием необходимо провести тщательную промывку деталей деминерализованной водой с целью исключения загрязнения электролита хромирования сульфатами и хлоридами.

Пульсирующий ток позволяет получать хромовые покрытия без трещин при низких температурах. Достигаемый от использования пульсирующего тока эффект равен эффекту от нагрева электролита. Хромовые покрытия с низкими внутренними напряжениями можно получать из разбавленных электролитов с концентрацией хромовой кислоты до 100 г/л. К тому же в таких электролитах выше кроющая способность.

Высокая концентрация примесей мешает работе электролита хромирования. Рекомендовано для очистки электролита от железа и меди использовать электролитическую ячейку с катионоактивной мембраной, а Сr³⁺ удалять осаждением с помощью гидроксида кальция.

В настоящее время изучение механизма осаждения хрома из электролитов на базе Сr⁶⁺ продолжается. Погружение в такой электролит электрода без тока приводит к образованию на его поверхности слоя оксида хрома, что в свою очередь приводит к сдвигу потенциала сразу после включения тока и активации поверхности.

Электролиты на основе солей Сr³⁺. В последнее время особое внимание уделяется хромированию из подобных электролитов. Механизм выделения хрома из них в значительной степени определяется массопереносом. Механизм электроосаждения хрома из таких электролитов достаточно сложен т.к. в разряде участвуют одновременно (в каждом случае в различных соотно-шениях) катионные, анионные и электронейтральные комплексы хрома (III). Введение в такие электролиты добавки карбоновой (например, муравьиной) кислоты позволяет получать Cr-покрытия высокой чистоты и со свойствами, близкими к Cr-покрытиям, осаждаемым из электролитов, содержащих CrO₃. Предложена технология перевода электролита на основе Сr⁶⁺ в электролит на основе Сr³⁺.

Из электролита на основе солей Сr³⁺ можно осаждать покрытия из амор-фного Cr, которые приобретают необходимую коррозионную стойкость толь-ко при большой толщине. Из электролитов на основе солей Сr³⁺ можно осу-ществлять хромирование изделий в барабане, но при этом детали в барабане пассивируются, что не позволяет хромировать изделия на большую толщину.

Электролиты на основе солей Сr³⁺ сегодня применяются не только в декоративных целях, но и для осаждения твёрдых хромовых покрытий. Для осаждения покрытий из таких электролитов используются отдельные (однокамерные) ванны с Ti анодами или «двойные» ванны с отделёнными Pb анодами. В первом случае достигается более высокая скорость осаждения и можно осаждать более толстые покрытия.

Установлено, что реакция перехода от Сr²⁺ к Cr⁰ протекает быстрее, чем реакция перехода от Сr³⁺ к Сr²⁺, и поэтому при более высоких pH осаждение хромовых покрытий ускоряется. Осаждать твёрдые покрытия из таких электролитов удаётся только при использовании пульсирующего тока, применение которого к тому же позволяет на 2/3 снизить внутренние напряжения. Однако можно получить такие же покрытия, если в электролиты вводить в виде добавок соединения на основе карбоксиловых кислот, которые хорошо разрушают Cr(III)-комплексы.

Из электролитов на базе Сr³⁺ можно осаждать покрытия с твёрдостью, равной твёрдости хромовых покрытий, осаждаемых из электролитов на базе Сr⁶⁺, но с гораздо меньшей износостойкостью. Органические добавки улучшают износостойкость покрытий.

В высококонцентрированных электролитах выход по току всегда выше, но при этом соотношение Сr³⁺: примесная кислота должно быть оптимальным.

Электролиты на основе Сr³⁺ работают лучше, если в них введено железо при определённом благоприятном соотношении Cr:Fe и в процессе электро-осаждения Fe соосаждается с Cr.

Установлено, что Cr-Co покрытия обладают более высокой коррозионной стойкостью, чем хромовые покрытия. Cr-Co-покрытия, осаждаемые из растворов на основе трёхвалентного хрома, демонстрируют хорошую износостойкость.

Разработан электролит для осаждения сплава Cr-P, а для осаждения сплава Cr-Fe предложен электролит, обладающий лучшей рассеивающей способ-ностью. Разработан способ осаждения дисперсионных хромовых покрытий с добавками ультрадисперсных алмазных порошков.

Новые электролиты хромирования позволяют не только получать покры-тия с более высокими выходами по току, но и изменять микроструктуру покрытий в нужную сторону с тем, чтобы, например, повысить качество хромированных текстильных валов.

Фторидный электролит содержит фтор в виде фторида аммония и из него можно осаждать толстые хромовые покрытия.

Очень твёрдые покрытия можно получать при комнатной температуре с 30 %-ным выходом по току из электролитов с добавками хлорамина и метиленового голубого (или подобных веществ).

Аморфные хромовые покрытия можно получать из электролитов, содержащих в качестве добавки муравьиную кислоту.

Введение в стандартный электролит хромирования органической добавки «СК» увеличивает выход по току хрома Вт при температурах 40-75 °C до 24-25 %. При этом в интервале температур 40-60° Вт сохраняется постоянным в отличие от стандартного электролита, где Вт с ростом температуры непрерывно снижается.

В электролите с добавкой «СК» при температуре до 40 °C Вт ниже, а при температуре более 40 °C выше, чем в электролите без добавки. В отличие от раствора без добавки, Вт в растворе с добавкой «СК» в интервале температур 20¸30 °C и 40¸60° C остаётся постоянным.

При температуре 20 °C добавка «СК» ухудшает качество осадков хрома - они становятся более тёмно-серыми при всех изученных i_k = 20-60 А/дм².

При повышении температуры от 20 до 35-40 °C качество осадков зависит от плотности тока, при которой они были получены. Начиная с температуры 45 °C и до 70 °C, хром осаждается более блестящим в растворе с «СК», чем в растворе без добавки, во всём изученном интервале плотностей тока 20-60 А/дм. В растворе без добавки с увеличением температуры выше 60 °C осадки хрома постепенно теряют блеск. Высказано предположение, что увеличение Вт хрома при повышенных температурах при введении в раствор «СК» связано с преобладающим влиянием на катодный процесс тормозящих свойств плёнки, образующейся на катоде при катодной поляризации, что снижает скорость выделения водорода – основной конкурирующей реакции при электроосаждении хрома.

По-видимому, с большей прочностью катодной плёнки в растворе с «СК» связано и постоянство Вт в интервале температур 40-60 °С: плёнка, сохраняя ту же прочность (способность к растворению в электролите), противостоит росту растворяющего действия на неё электролита.

Путём введения в электролит хромирования добавки под названием "Chromispel" (состав не раскрыт) можно достичь выхода по току в 60 %.

Высокие выходы по току можно получить в электролитах, содержащих оксалат натрия, а в хлоридсодержащих электролитах можно добиться выхода по току в 60 %.

Рассеивающую способность высококонцентрированных электролитов можно значительно повысить, если в них ввести 5-10 г/л хлоридов. Высокие значения выхода по току наблюдаются также в электролитах на основе метилсульфоновой кислоты.

Изучение процесса регенерации хромовых электролитов показало, что загрязнения в электролите тем лучше удаляются, чем ниже концентрация Сr³⁺ в электролите.

Сr³⁺ можно электролитически регенерировать в специальных ячейках. Для снижения уноса компонентов электролитов хромирования предложено использовать низко концентрированные электролиты.