Экологически безопасные способы обработки поверхности методом хромирования

Электролиты и процесс электроосаждения хрома значительно от­личаются от других электролитов и процессов электроосаж­дения металлов. Электролиты хромирования содержат лишь два основных компонента - водный раствор хромово­го ангидрида СrO₃ и, в небольшом количестве, анион-«катализатор», в качестве которого используют анионы S0₄^2-, SiF₆^2- или F^-. В отсутствии этих анионов хром не осаждается[1].

Понятие «раствор хромового ангидрида» является об­щепринятым, как в научной, так и в технической литерату­ре. На самом деле при растворении Сr₃ в воде образуются хромовые кислоты Н₂СrО₄, Н₂Сr₂О₇, Н₂Сr₃О₁₀ которые явля­ются основными компонентами электролитов хромирования.

При погружении большинства металлов в раствор хро­мового ангидрида (хромовых кислот), не содержащего ката­лизаторов, на поверхности металла образуется тонкая, но прочная, радужная оксидно-гидроксидная пленка, которая при электролизе препятствует электроосаждению хрома. Такие металлы, как медь, в растворе хромового ангидрида растворяются.

Электроосаждение хрома на любом металле возможно только в присутствии перечисленных выше ани­онов-катализаторов отдельно или в смеси. Роль каталити­ческих анионов заключается в частности в том, что они спо­собствуют активации поверхности катода, тем самым облег­чая восстановление хромат-ионов до ионов Сr³⁺ и металли­ческого хрома. Считают, что анионы участвуют также в обра­зовании соединений, из которых возможно и происходит вос­становление хрома. Количество аниона-катализатора и соот­ношение «CrO₃: катализатор» зависит от типа хромовокисло­го электролита и должно поддерживаться в определенном интервале концентраций. Электросаждение металлического хрома начинается лишь при достижении определенной минимальной плотности тока (значительно более высокой, чем в других гальванических процессах). Ниже этой плотности тока на катоде идет лишь процесс восстановления водорода и Сr⁶⁺ до Сr³⁺.

Электроосаждение хрома сопровождается образова­нием на катоде (в прикатодном слое) гелеобразной фазовой пленки (или прикатодной пленки). В состав прикатодной пленки входят ионы Cr(VI), Cr(III), их оксидно-гидроксидные соединения, а также ионы SО₄^2- и HSО₄^2-.

Следует подчеркнуть, что гелеобразная прикатодная пленка по механизму образования и по составу принци­пиально отличается от оксидной пленки, которая образует­ся на поверхности металлов без наложения тока и только в электролите, не содержащем анионов-катализаторов. Ок­сидная пленка является неотъемлемой частью металла и возникает в результате его химического оксидирования в электролите хромирования. Прикатодная пленка образу­ется в прикатодном слое только при электролизе.

Возникающая на катоде в процессе электролиза при­катодная пленка затрудняет протекание побочных реакций, и тем самым способствует сдвигу потен­циала электрода в отрицательную область до потенциала выделения хрома и созданию условий для осаждения металлического хрома. Наличие прикатодной пленки на катоде является необходимым усло­вием для осаждения хрома из хромовокислых электроли­тов. В отсутствии прикатодной пленки хром не осаждается. После выключения тока прикатодная пленка растворяется.

Состав и свойства прикатодной пленки (прочность, раство­римость, сопротивление) зависят от концентрации СrО₃ и анио­нов в электролите, температуры и плотности тока (i_k). В свою очередь все эти факторы, а, следовательно, и свойства пленки, и определяют выход по току хрома, его структуру и свойства.

Еще одним принципиальным отличием хромирования от других процессов является то, что при неизменной концен­трации компонентов электролита, изменяя лишь два пара­метра — плотность тока и температуру электролита, можно получать покрытия различной структуры и свойств: блестя­щие, микротрещиноватые, пористые, твердые или молочные - малопористые, без микротрещин, относительно мягкие.

Блескообразующие и выравнивающие добавки (ингибиторы), в процессах хромирования не применяются.

Отрицательной особенностью, также характерной толь­ко для процессов хромирования, является крайне низкий вы­ход по току. Т.к. основная часть тока при электро­осаждении хрома расходуется на реакции восстановления трехвалентного хрома и атомов водорода, в производ­ственных электролитах выход по току металла обычно состав­ляет 11-17 % [1]. В некоторых случаях при определенных усло­виях выход по току хрома может достигать 25-30 %. Т.о. потери электро­энергии при хромировании достигают 80 % и более.

Другой отрицательной особенностью электролитов хро­мирования является их крайне низкая, близкая к нулевому значению, рассеивающая способность и очень низкая крою­щая способность.

Особенностью электролитов хромирования является их высокая токсичность и агрессивность, которые сохраня­ются даже у разбавленных электролитов. Поэтому при ра­боте с хромовокислыми электролитами должны быть при­няты все необходимые меры предосторожности и строго соблюдаться все правила техники безопасности.

Во время электроосаждения хрома на аноде обильно выделяется кислород, а на катоде водород. Это приводит к образованию вредных хромовокислых аэрозолей - капелек электролита. Следовательно, ванны хромирования обяза­тельно должны быть снабжены мощными отсасывающими устройствами и вентиляционными установками, очищаю­щими воздух от аэрозолей.

При хромировании используются только нерастворимые аноды, что является причиной непрерывного изменения состава раствора. Отсюда следует необходимость постоянного контроля и корректировки состава электролита.

Особенностью процессов хромирования является при­менение очень высоких плотностей тока, значительно более высоких, чем в других гальванических процессах. Последнее влечет за собой существенное увеличение токовой нагрузки на ванне. Эта особенность определяет выбор выпрямителей для хромирования — они должны быть значительно более мощными, чем для других процессов.