Базисные наборы Попла

<18 19 202122 23 24 >

Иное соглашение было принято Дж. Поплом с сотрудниками, внесшими огромный вклад в развитие неэмпирических расчетов и создавшими программу GAUSSIAN. Структура базисного набора дается для целой молекулы, а не для отдельных атомов (см. табл.2.11). Эти обозначения подчеркивают также расщепленный валентный (SV) характер этих наборов. Символы n-ijG или n-ijkG расшифровываются так: n - число примитивов для внутренних оболочек; ij или ijk - число примитивов для СОГТ в валентных оболочках. ij обозначения описывают валентные DZ наборы, ijk - валентные TZ наборы. Вообще, в базисных наборах, полученных группой Попла, s и p сжатия, принадлежащие к тот же самой " электронной оболочке" (то есть соответствующих формально одному и тому же главному квантовому числу n) оказываются свернутыми в sp-оболочки. В этом случае, число примитивов s-типа и p-типа одинаково и они имеют одинаковые экспоненты. Однако, коэффициенты для s- и p-типа сжатий различны.

Базисные наборы Попла могут также быть расширены за счет включения поляризационных функций d- типа только для неводородных атомов (n-ijG* или n-ijkG *) или p-функциями для атомов водорода (n-ijG ** или n-ijkG **). В метане 4-31G* отражает следующее расщепление ( 431,31,1) / (31) или (8s, 4p, 1d/4s) ® [3s, 2p, 1d/2s], в то время как базис 6-311G ** для молекулы HCN включает следующие СОГТ: (6311,311,1) / (311,1) или (11s, 5p, 1d/5s, 1p) ® [4s, 3p, 1d/3s, 1p].

При введении диффузных функций используются следующие обозна-чения: n-ij+G, или n-ijk+G означает, что добавлен 1 диффузный гауссиан s-типа и p-типа к стандартному базисному набору для тяжелых атомов. В этом случае s- и p-типа функции имеют те же самые экспоненты. N-ij ++ G, или n-ijk ++ G получены добавлением 1 диффузного гауссиана s-типа и p-типа для тяжелых атомов и диффузного гауссиана 1 s-типа для водорода.

Табл.2.11. Некоторые рекомендуемые базисные наборы Попла

базисный набор	Описание	Число базисных функций Неводоро- дные ½ водород атомы
STO-3G	Минимальный базисный набор. Используется для получения полуколичественных результатов в больших системах.
3-21G	Двухэкспоненциальный базисный набор. Два набора функций для валентных электронов дают более точное представление орбиталей. Более прост,чем расчет с набором 6-31G(d) .
6-31G(d) [6-31G^*]	Добавлены поляризационные функции для неводородных атомов. Исполь-зуется в большинстве расчетов систем средней сложности. (Включает 6 компонентов функций d-типа.)
6-31G(d,p) [6-31G^**]	Добавлены также поляризационные функции водородов. Используется в случае, когда участие водородных атомов важно (пример - вычисление энергий связи) и для окончательных, точных вычислений энергии.
6-31+G(d) [6-31+G^*]	Добавлены диффузные функции. Важно для систем с ионными парами, анионов, возбужденных состояний.
6-31+G(d,p) [6-31+G^**]	Добавлены р-функции водорода. Используются, когда нельзя применить 6-31G(d,p) и необходимы диффузные функции.
6-311+G(d,p) [6-311+G^**]	Трехэкспоненциальный базисный набор. Добавлены валентные функции (по три s- и p- функции) к 6-31+G(d,p). (Используются пять чистых d-функций)
Использование остальных базисных наборов позволяет выполнить наиболее точные вычисления
6-311+G(2d,2p)	Включает 2 d-функции неводородных атомов (плюс диффузные функции), и 2 р-функции водородов.
6-11+G(2df,2pd)	Включает 2 d-функции и 1 f-функцию неводородных атомов (плюс диффузные функции), и 2 р-функции и 1 d-функцию водородов.
6-1++G(3df,3pd)	Включает 3 d-функции и 1 f-функцию неводородных атомов, и 3 р-функции и 1 d-функцию водородов, также диффузные функции обоих.

Таблица 2.12. Рассчитанные в различных базисах и экспериментальные характеристики молекулы СО.

базис	R_e .a_e=1	w _e см^-1	D_e Эв	m ₀^a Дебай	Градиент электрического поля на ядре

С	О
DZ	2.175		10.196	+0.259	0.745	0.637
DZD	2.137		11.817	-0.076	0.819	0.661
DZDF	2.136		11.914	-0.072	0.845	0.700
TZ	2.182		10.329	-0.060	0.921	0.606
TZD	2.139		11.785	-0.230	0.985	0.676
TZDD	2.135		11.808	-0.218	0.983	0.693
TZDF	2.132		11.911	-0.197	1.001	0.730
TZDDF	2.132		11.929	-0.220	1.002	0.730
QZ	2.177		10.502	-0.104	0.858	0.571
QZDDF	2.132		11.966	-0.243	0.980	0.744
Численный Набор ХФ	2.128		12.084	-0.241	0.9691(5)	0.7559(5)
2.13		12.0	-0.24
эксперимент	2.132		11.2	-0.122