Иерархия методов квантовой химии

В принципе, приближенное решение электронного уравнения Шредингера для молекулы может быть получено методом Хартри-Фока или одним из методов, учитывающих электронную корреляцию, на основе физических и математических законов. Для этого необходимо знать лишь фундаментальные физические константы и число и сорт атомных ядер. Однако это недопустимо сложный путь для массовых расчетов и на практике поступают иначе. Прежде всего, используя приближение Борна-Оппенгеймера, задают структуру молекулы в виде координат ядер. Затем, как правило, прибегают к приближению МО ЛКАО и выбирают аналитические функции, которыми будут аппроксимироваться АО. Эти функции называются базисными (или просто базисом). Этим “внешняя” информация и ограничивается и далее проводится строгий самосогласованный расчет с вычислением всех необходимых интегралов (если возможно - с учетом симметрии молекулы). Такой способ вычисления МО называется неэмпирическим или ab initio, т.е. из первых принципов.

Степень строгости ССП-расчета, а точнее - его сложности, может быть различной: в вычисления с разной степенью полноты можно включить возбужденные электронные конфигурации, а можно ограничиться и методом Хартри-Фока (т.е. однодетерминантным приближением). Число базисных функций, ис-пользуемых при неэмпирическом расчете, также может быть различным. Все определяется целью расчета и имеющимися компьютерами. Иерархию квантовохимических методов в концентрированной форме иллюстрирует рис.2.3Ясно, что чем более высокого уровня расчет, тем более точные результаты могут быть получены с его помощью. Следует, однако, четко сказать, что для многих целей достаточно ограничиться весьма умеренным уровнем расчета. Более того, в случаях, когда исследуются ряды соединений и важны лишь относительные, а не абсолютные значения энергии и других характеристик, можно не вычислять интегралы, возникающие в схеме расчета, а оценивать их значения на основании экпериментальной информации. При этом оказывается, что значительную часть интегралов, считая их малыми, можно приравнять нулю, соответствующим образом эффективно изменив величины параметров. Такие методы называются полуэмпирическими: они значительно проще и быстрее неэмпирических методов, а подчас дают и лучшие результаты. Следует понимать, что это достигается за счет удачной параметризации и одновременно определяет основной недостаток полуэмпирических методов - их слабую переносимость от одного класса соединений к другому.

Имеется большое количество квантовохимических программ, реализующих те или иные расчетные методы. Наболее полное их собрание существует в Фонде Квантовохимических Программ при химическом факультете Университета Индиана (США), где их можно и приобрести. Список программ может быть найден в Интернет по адресу: www.qcpe5.chem.indiana.edu/qcpe.html