Пренебрежения Дифференциальным Перекрыванием (MINDO).
Параметризация методов CNDO и INDO не позволяет воспроизводить с их помощью теплоты образования, орбитальные энергии и спектры. Поэтому эти методы не пригодны для построения поверхностей потенциальной энергии, т.е. для исследования относительной устойчивости молекул и механизмов реакций. Дьюар с сотр. (1975) модифицировали метод INDO, изменив параметризацию интеграловb m nи g AB таким образом, чтобы обеспечить возможность расчета перечисленных свойств. Так, резонансные интегралыb m nрассчитываются в MINDO по формуле b m n =GAB (Im +Im )Sm n , где GAB – безразмерный эмпирический параметр, характеризующий типы взаимодействующих атомов. Двухэлектронные кулоновские интегралы g AB вычисляются по модифицированной формуле (2.68). Кроме того, отталкивание атомных ядер вычисляется с учетом их экранирования электронами остовов.
Матричные элементы оператора Фока в методе MINDO для систем с закрытыми оболочками в пренебрежении интегралами проникновения приведены в таблице 2.16.
Существуют различные параметризации метода MINDO, из которых наиболее известной является схема MINDO/3. Параметризуемыми свойствами здесь служат теплоты образования, причем параметры зависят от свойств как атомов, так и их парных комбинаций. Кроме того, орбитальные экпоненциальные множители, используемые для расчета интегралов, также являются параметрами. В итоге, теплота образования воспроизводится в методе MINDO/3 с “химической” точностью ~ 4 ккал/моль а потенциалы ионизации - ~ 0.35 эВ. Геометрия молекул также предсказывается довольно точно (табл. 2.17). В тоже время, спектральные характеристики, водородные связи и описание отталкивания неподеленных электронных пар остаются слабым местом MINDO/3.
Таблица 2.17. Теплоты атомизации и геометрические характеристики некоторых молекул
Молекула | ΔΗ | Геометрия. Å и градусы | |||||
расчетная | экспериментальная | углы и связи | расчетная | экспериментальная | |||
ккал/моль | КДж/ моль | ккал/моль | КДж/ моль | ||||
CH3—CH3 | 19.8 | —83.1 | -20.2 | —84.8 | СС СН Ð ССН | 1.486 1.108 112.8° | 1.532 1.107 111.1° |
Н2С==СН2 | 19.2 | 80.6 | 12.4 | 52.0 | СС СН Ð ССН | 1.308 1.098 124.8° | 1.336 1.103 121.6° |
НС≡≡СН | 57.8 | 242.7 | 54.3 | 228.0 | СС СН | 1.191 1.076 | 1.205 1.059 |
Н2С=С=СН2 | 42.0 | 176.4 | 45.9 | 192.7 | СС СН Ð НСС | 1.311 1.099 118.4° | 1.308 1.087 118.2° |
58.1 | 244.0 | 71.1 | 298.5 | С==С С—С СН Ð НСС q | 1.344 1.466 1.109 115.7° 148.3° | 1.340 1.476 1.100 117.б° 136.9° | |
34.1 | 143.2 | 34.6 | 145.3 | CN С2 С3 СЗ С4 | 1.335 1.407 1.406 | 1.340 1.395 1.394 | |
-8.0 | -33.6 | —8.3 | —34.8 | СО С2 С3 СЗ С4 | 1 .343 1.367 1.455 | 1.371 1.357 1.440 |
Дата добавления: 2022-04-12; просмотров: 89;