Метод Парризера-Попла-Парра

Объединение нулевого дифференциального перекрывания и p -электронного приближения приводит к методу Парризера-Попла-Парра, дающего прекрасные результаты для p -электронных систем. Матричные элементы оператора Фока для этого метода приведены в табл. 2.16. Um _m равно потенциалу ионизации атома в соответствующем валентном состоянии, взятому с обратным знаком: - Im . Одноцентровые кулоновские интегралы g m _m оцениваются по формуле Паризера-Парра (2.66). Величины Im и Am , необходимые для расчета Um _m и g m _m определяют из спектроскопических данных для валентных состояний атомов, используя модель локализованных связей. Двухцентровые интегралы g _AB рассчитывают по формулам (2.67)-(2.68). Величиныhm n считаются параметрами и выбираются по разному для расчета свойств основного (метод Попла) и возбужденных (метод Парризера-Парра) состояний.

1. Для основного состояния hm n являются резонансными интегралами b m n = kSm n , где k подбирается так, чтобы наилучшим образом воспроизводить теплоты образования в представительном круге соединений (существует и ряд других параметризаций).

2) Для возбужденных состояний следует учесть, что волновая функция молекулы должна быть суммой волновых функций основного Y ₀ и возбужденных Y _{i® k} состояний: Y =Y ₀ + å а_{i® kY i® k}. Обычно учитывают несколько однократно возбужденных электронных конфигураций заданной мультиплетности и ищут коэффициенты а_{i® k} вариационным методом. Матричные элементы (Y _0ï hp ï Y₀) дают энергию основного состояния Е₀, а элементы (Y _{i® kï} hp ï Y_{j® l}) имеют вид:

(Y _{i® kï} hp ï Y_{j® l})º hp _{i® k, j® l} = d _{kle k} - d _{ije i} +2(jkï li)-(jk ï il). (2.70)

В приближении НДП

hp _{i® k, j® l} = d _ij d _kl (e _k - e _i) +å [2(1-R)сm _j сm _l cn _i сn _k - сm _j сm _i сn _k cn _l], (2.71)

где R=0 для синглетных состояний и R=1 – для триплетных.

Расчет проводится методом ССП, причем вначале определяют МО для основного состояния, а затем, используя их, строят волновые функции возбужденных состояний.

Метод Парризера-Попла-Парра включает в себя метод КВ и очень хорошо зарекомендовал себя как при определении геометрии, потенциалов ионизации и сродства к электрону, так и при расчетах оптических спектров поглощения сопряженных органических молекул. Спектр поглощения состоит из нескольких полос, связанных с определенными электронными переходами. Для плоских молекул МО можно разделить на три группы: s , p и n^* . Наболее вероятное относительное расположение соответствующих энергетических уровней и разрешенные правилами отбора типы электронных переходов показаны на рис. 2.8. Диагонализизация матрицы hp _{i® k, j® l} называемой матрицей конфигурационного взаимодействия, дает энергии спектральных переходов и веса возбужденных конфигураций а_{i® k}. Ориентированный на p -электроны, метод ППП хорошо описывает p -p ^* переходы (рис. 2.9.): точность оценки синглет-синглетных переходов составляет 0,1-0,2 эВ или 3-5% .

Интенсивность полосы поглощения f определяется квадратом дипольного момента перехода и равна f =Кn ï å å а_{i® k} cn _i сn _k xï ². Она оценивается методом ППП с ошибкой 40-50%.

Метод МО Хюккеля

Этот чрезвычайно простой не-ССП метод, первоначально предложенный для углеводородов (Хюккель, 1931), основан на нескольких очень сильных приближениях:

1) Принимается p -электронное приближение; считают, что АО образуют ортонормальный базис, т.е. Sm n = d m n .

2) Межэлектронными взаимодействиями (т.е. всеми двухэлектронными кулоновскими и обменными интегралами) пренебрегают. Из-за этого решение уравнений метода не требует итераций и проводится в один шаг.

1. Матричные элементы оператора Фока оцениваются на основании эмпирической информации и являются фиксированными:

hm m = a m ,

hm n = kb m n . (2. 72)

a m называется кулоновским интегралом (его не следует путать с двухэлектронными кулоновскими интегралами g _AB), он принимается равным потенциалу ионизации электрона на орбитали m в свободном атоме.

4) Принимается, что b m n =0, если АО m и n не принадлежат ковалентно связанным атомам.

Соответствующие этим приближениям уравнения Рутана имеют вид

(2.73)

и называются уравнениями Хюккеля, имеющими ненулевые решения при равенстве нулю детерминанта

ï hm n - e _{id m n} ï = 0. (2.74)

Полная энергия в этом методе есть просто сумма орбитальных энергий

, n=0, 1 или 2, (2.75)

где n – число электронов на МО.

Уравнения Хюккеля могут быть легко записаны и решены для любой системы. Рассмотрим пример молекулы этилена С₂Н₄, имеющей 2 p -электрона (свяжем их с c (р_z) -АО атомов углерода, направленными перпендикулярно плоскости молекулы). Интегралы a _С = -11,0 эВ, b _СС –2,4 эВ. Детерминант (2.74) имеет вид

(2.76)

(здесь введены обозначения х=(a _С - e )/b _СС). Раскрывая определитель, имеем:

х² –1=0 и х = ± 1, т.е. e ₁= a _С +b _СС , e ₂ =a _С - b _СС.

В принятых обозначениях система уравнений (2.73) имеет вид

с₁ х + с₂ = 0

с₁ + с₂ х = 0, (2.77)

Подставим теперь х = ± 1 в (2.77). При х= -1 имеем с₁ = с₂ . Используя условие нормировки волновой функции этилена с₁² + с₂² = 1, получаем с₁ = с₂ = 1/Ö 2 . Таким образом, одна из p -МО этилена имеет вид

j ₁ = 1/Ö 2 (c ₁ +c ₂). (2.78)

При х = 1 имеем с₁ = - с₂ и, повторяя рассуждения, получаем другую p -МО.

j ₂ = 1/Ö 2 (c ₁ - c ₂). (2.79)

Так как b _СС < 0, то e ₁ < e ₂ причем, e ₁ - e ₂ = 2b _СС. Это означает, что МО j ₁ более энергетически стабильна.

Полинг, Уэлланд, Стрейтвизер, Дьюар и другие предложили различные модификации метода Хюккеля, распространив его, в частности, на системы с гетероатомами в цикле. Модификация, в основном, касалась способа выбора параметров a и b и подробно описана в литературе (М. Дьюар. Метод молекулярных орбиталей в органической химии).

Метод Хюккеля, безусловно, является лишь качественным: он ограничен предсказанием энергетики МО сопряженных систем и не способен дать информацию о молекулярной структуре. Однако за счет удачной параметризации этот метод может давать хорошие относительные орбитальные энергии для рядов p -электронных органических и металлоорганических систем. Это позволяет, в частности, идентифицировать полосы в электронных спектрах поглощения таких молекул, отождествляя разности орбитальных энергий e _k - e _i с энергиями переходов.