Метод многоконфигурационного взаимодействия. Теорема Бриллюэна
Методом многоконфигурационного взаимодействия (МКВ или МС) называется вариационный подход, в котором ХФ АО самосогласованно оптимизируются одновременно с коэффициентами аk в (2.23), при этом используется все активное пространство функций. Это дает хорошее приближение для многоэлектронной волновой функции, хотя выбор базиса и активного пространства функций не являются рутинными, снижая тем самым общность подхода. Приходится отбирать конфигурации, включаемые в расчет, что превращается в отдельную задачу. Важную роль при этом играет теорема Бриллюэна, позволяющая снизить число вычисляемых матричных элементов гамильтониана между конфигурациями Y 0 и Y k . Она гласит: матричные элементы гамильтониана между основной Y 0 и однократно-возбужденной Y 1 конфигурациями равны нулю.
Теория возмущений
Теория возмущений является мощным приемом при решении многих квантовохимических проблем. Она использует тот факт, что в ряде задач фигурируют разные по порядку величины и, отбрасывая малые величины, задачу можно сильно упростить. Тогда гамильтониан Н можно представить в виде суммы гамильтониана более простой "невозмущенной" системы Н0 и малого возмущения Н':
Н = Н0 + Н' . (2.24)
Уравнение Шредингера имеет вид
Н Y = (Н0 + Н')Y = ЕY . (2.25)
Предполагается, что уравнение Шредингера для Н0 (т.е. для более простой системы) решено, т.е. известны все собственные функции { Y 0 } и энергии {Е0 }. Чтобы найти поправки, связанные с возмущеним, представим Y 1 в виде разложения по ортономированным невозмущенным функциям Y 0:
Y 1 = å m cmY m,0 (2.26)
и его подставим в (2.25):
å m cm (Н0 + Н') Y m,0 = å m cmЕY m,0 (2.27)
Домножим обе части полученного уравнения на Y k,0* и проинтегрируем. Учитывая ортонормированность функций Y m,0 имеем:
(Е- Е0,k)ck = å m cm ò Y к,0Н'Y m,0 dx , (2.28)
Разложим теперь энергию Е и коэффициенты cm в степенные ряды:
Е = Е0 + Е1 + Е2 + … ( 2.29)
cm = cm,0 + cm,1 + cm,2 + ... .
Величины с индексом "1" имеют тот же порядок малости, что и возмущение Н', с индексом "2" - второго порядку малости и т.д. Найдем поправки к n-му собственному значению и собственной функции, для чего положим cn =1, cm=0, m ¹ n. Поправка первого порядка получается, если подставить Е = Е0 + Е1 и cm = cm,0 + cm,1 в (2.28). При k=n имеем:
Еn,1 = Н'nn = ò Y n,0Н'Y n,0 dx , (2.30)
т.е. поправка к энергии первого порядка Еn,1 = Н'nn определяется через невозмущенные волновые функции и матричный элемент оператора возмущения.
При k¹ n
ck,1 = Н'kn/ (Еn,0 - Еr,0), k¹ n. (2.31)
Коэффициент cn должен быть выбран так, чтобы функция Y n = Y n,0 +Y n,1 была нормирована с точностью до членов 1-го порядка, для чего следует положить cn,1 = 0. Тогда поправка 1-го порядка к волновой функции равна
Y n,1 =å 'm [Н'mn/ (Еn,0 - Еm,0)] Y n,0 (n¹ m) (2.32)
Отсюда хорошо видно условие применимости теории возмущений:
Н'mn << ê Еn,0 - Еm,0 ê , (2.33)
т.е. матричные элементы возмущения должны быть меньше, чем разность энергий невозмущенных электронных уровней. Аналогичным образом находят поправки второго порядка:
Еn,2 =å 'm ê Н'kn ê 2/ (Еn,0 - Еm,0), (2.34)
Y n,1=å 'må 'k{{[Н'mn Н'kn/(Еn,0 - Еm,0)(Еn,0 - Еk,0)]}-
{Н'km Н'kn/(Еn,0 - Еk,0)2}Y n,0 (n¹ m, k¹ n) (2.35)
Поправка второго порядка к энергии основного состояния всегда отрицательна, поскольку значение Еn,0 согласно вариационному принципу минимально. Приведенные результаты получены для дискретного спектра значений энергии. Их, однако, можно обобщить и на непрерывный спектр. Таким образом, теория возмущений применима к широкому кругу вопросов. Многочастичная теория возмущений дает подход к описанию электронной корреляции. В этом подходе разница между точным гамильтонианом Н и гамильтонианом нулевого порядка Н0 рассматривается как возмущение:
Н= Н0 + Н' = НХФ + Н'. (2.36)
Вычисление среднего значения энергии для точного гамильтониана с волновой функцией вида (2.36) ведет к той же иерархии уравнений для волновой функции и энергии, что описана выше. Поправки могут быть сделаны в любом порядке энергии и волновой функции. Если H0 - оператор Фока, мы приходим к теории возмущений Меллера-Плессета (MPPT), где самая низкая отличная от нуля поправка к энергии ХФ имеет второй порядок (MP2). MP2-приближение довольно надежно, не имеет недостатков метода КВ и по времени расчета близко к методу ХФ. Поэтому здесь допустимо использование довольно широкого базиса (6-31G* или шире – см. ниже) с включением поляризационных и диффузных функций. Более высокие уровни MP теории возмущений уже сложны и требуют большого компьютерного времени. Например, MP2 расчет энергии молекулы пентана C5H12 в базисе 6-31G+d (99 базисных функций) требует в 4 раза больше времени, чем расчет по методу ХФ; MP4 требует уже в 90 раз больше времени. Конечно, сходимость MP - разложения может сильно меняться от молекулы к молекуле. Недостатки: теория возмущений MP дает невариационное решение, а потому полученное значение Eкорреляц. может оказаться завышенным.
Дата добавления: 2022-04-12; просмотров: 102;