Квантовая химия молекул

Введение

Квантовая химия рассматривает молекулу как образование из точечных ядер и электронов с целочисленными массами и зарядами. Энергия молекулы имеет составляющие, связанные с кинетическими энергиями каждого электрона и ядра и попарными энергиями их кулоновских взаимодействий (Табл.2.1). Это должно быть надлежащим образом отражено в математическом формализме, описывающем строение и свойства молекул.

Табл. 2.1. Вклады в молекулярную энергию фтористого водорода HF

в равновесной геометрии

Составляющие энергии	Значение энергии (а.е.)	Вклад в полную энергию
Кинетическая T_э	99.85594	100%
N-e ПритяжениеV_эя	-250.58398	-251%
e-e Отталкивание + Обмен	45.49697	46%
N-N Отталкивание V_яя	5.22817	5%
Полная энергия	-100.00290	-100%

Основное уравнение молекулярной квантовой химии - независящее от времени нерелятивистское уравнение Шредингера:

· · НY ({r, R})=ЕY ({r, R}), (2.1)

Здесь H-молекулярный гамильтониан, E-полная энергия молекулы, Y ({r,R}) - молекулярная волновая функция, с помощью которой в принципе могут быть рассчитаны химические свойства молекулы. Символом {r, R} обозначена совокупность координат всех электронов и ядер.

Нерелятивистский гамильтониан молекулы включает члены, описывающие все перечисленные выше вклады в энергию, и имеет вид

Здесь i, j относятся к электронам и a, b - к ядрам, M_аи m - массы ядер и электронов, R и r - наборы ядерных и электронных координат, спин-орбитальным взаимодействием пренебрегаем. В дальнейшем изложении для простотымы будем использовать атомную систему единиц, полагая е=1, m=1, =1. Множитель в этой системе не возникает.