Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии

Однодетерминантная волновая функция, отвечающая определенным проекциям N-электронного орбитального L_z и спинового S_z моментов, не обязательно является собственной функцией операторов квадрата полного орбитального L² и спинового S² моментов атома. Тогда собственными функциями этих операторов являются линейные комбинации детерминантов Слейтера, отвечающие одним и тем же значениям квантовых чисел полных орбитального и спинового моментов в пределах некоторой электронной конфигурации. Под электронной конфигурацией атома понимают определенное распределение электронов по оболочкам: , , _.... . Каждая (nl)_i оболочка представляет собой набор 2(2l_i+1) спин-орбиталей, из которых k_i заняты электронами и включены в детерминант Слейтера. Эти k_i спин-орбиталей можно выбрать для каждой (nl)_i оболочки многими способами, число которых определяется комбинаторными правилами. Соответственно, каждой конфигурации соответствует определенное число однодетерминантных функций. Совокупность этих функций, характеризующаяся одними и теми же значениями квантовых чисел L и S, называется термом. Отдельные волновые функции терма отличаются квантовыми числами проекций этих моментов L_z и S_z. Если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием, то все волновые функции терма отвечают одному и тому же (2L+1)(2S+1) - кратно вырожденному энергетическому уровню атома. Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет этот вырожденный уровень на так называемые уровни тонкой структуры. Энергия терма равна средневзвешенному значению энергий уровней тонкой структуры. Именно минимум этой энергии определяет порядок, в котором электроны заполняют заполняют атомные оболочки.

Отсюда следует, что понятие электронной конфигурации атома не является четким физическим понятием, а зависит от приближения, в котором рассматривается атомная электронная структура.