Детерминант Слейтера

Итак, представление многоэлектронной волновой функции в виде детерминанта обеспечивает ее правильные антисимметричные свойства. Кроме того, электроны неразличимы и их перестановка не должна менять свойства системы. Перестановка электронов для детерминанта эквивалентна перестановке местами столбцов (строк), что лишь меняет знак детерминанта. Поскольку волновая функция в принципе определена с точностью до фазового множителя, перемена знака свойств системы не меняет. Приближенная многоэлектронная волновая функция, построенная из ортонормированных спин-орбиталей отдельных электронов, называется детерминантом Слейтера:

Детерминант Слейтера является единственной функцией, обеспечивающей антисимметричность волновой функции в орбитальном приближении. Следовательно, он дает только одно решение соответствующих одноэлектронных уравнений.

Хотя электроны неразличимы, в орбитальном приближении каждый электрон описывается "своей" волновой функцией. Системы, в которых все электроны спарены на орбиталях, называются системами с закрытыми (или замкнутыми) электронными оболочками. Для таких систем детерминант Слейтера состоит из дважды занятых электронами спин-орбиталей, число которых равно половине числа электронов. Системы с нечетным числом электронов называются системами с открытыми (незамкнутыми) оболочками.

Метод Хартри-Фока

Аппроксимация многоэлектронной волновой функции единственным детерминантом Слейтера (1.48) и использование приближения самосогласованного поля приводят к методу Хартри-Фока (ХФ). При этом исходное электронное уравнение Шредингера (1.20) путем довольно громоздких математических вычислений (см., например, М.Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии) преобразуется в уравнения, где точный гамильтониан H (1.20) заменен оператором Фока (фокианом):

F= + (1.49)

(Здесь и далее мы используем принятую в квантовой химии атомную систему единиц: множитель опускается, m = 1, e = 1, =1. Введение атомных единиц делает формулы менее громоздкими).

Различие между F и H состоит в том, что оператор кулоновского межэлектронного взаимодействия заменен оператором в квадратных скобках, описывающим взаимодействие каждого электрона со средним полем всех остальных электронов с учетом требований принципа Паули. Из условия минимума энергии возникает набор независимых уравнений для каждой одноэлектронной орбитали - уравнения Хартри-Фока:

1.50

Энергия электрона, находящегося на орбитали _i, может быть получена умножением слева выражения (1.50) на _i и интегрированием по всему пространству:

(1.51),

где , (1.52),

(1.53),

. (1.54)

Одноэлектронный интеграл описывает энергию электрона на орбитали в поле ядра без остальных электронов.

Двухэлектронный кулоновский интеграл описывает энергии межэлектронного отталкивания при независимом движении электронов.

Двухэлектронный обменный интеграл отражает понижение энергии электронов с параллельными спинами на орбиталях и .

Полная энергия атома с замкнутыми оболочками (по 2 электрона на каждой орбитали) вычисляется в методе ХФ следующим образом:

(1.55)

Подчеркнем, что оператор Фока сам зависит от полного набора одноэлектронных волновых функций и его решение ищется самосогласованно. По этой причине метод ХФ иногда отождествляют с методом ССП. Поскольку, однако, общая стратегия самосогласования проявляется в квантовой химии во многих контекстах, название "метод Хартри-Фока" более точно.

Оператор Фока состоит из трех членов:

(1.56)

Здесь h_i - точный одноэлектронный оператор (1.22):

h_i = - (1.57)

- кулоновский оператор:

(1.58)

и - нелокальный обменный оператор:

(1.59)

Наличие обменного члена в методе ХФ эквивалентно введению поправки на корреляцию движения электронов, описываемых разными орбиталями. Другими словами, этим мы учитываем корреляцию между движением электронов с разными спинами (обменную корреляцию). Кулоновская корреляция, вызванная взаимным отталкиванием электронов, независимо от их спинов, в методе ХФ не учитывается: она является следствием приближения независимых частиц. Это - существенный недостаток метода и мы к нему еще вернемся. Кроме того, в противоположность точной волновой функции, однодетерминантная функция ХФ вследствие самосогласования не имеет сингулярности при |r_i - r_j|® 0, следующей из (1.6).

Уравнения ХФ могут, в принципе, быть решены численно любым стандартным методом решения интегро-дифференциальных уравнений (например, методом Монте Карло, методом сеткии др.).