Реакции замещения лигандов
Одна из важнейших стадий в металлокомплексном катализе – взаимодействие субстрата Y с комплексом – происходит по трем механизмам:
а) Замещение лиганда растворителем. Обычно такую стадию изображают как диссоциацию комплекса
(4)
Суть процесса в большинстве случаев – замещение лиганда L растворителем S, который далее легко замещается молекулой субстрата Y
(5)
б) Присоединение нового лиганда по свободной координате с образованием ассоциата с последующей диссоциацией замещаемого лиганда
(6)
в) Синхронное замещение (типа SN2) без образования интермедиата
(7)
В случае комплексов Pt(II) очень часто скорость реакции описывается двухмаршрутным уравнением
(8)
где kS и kY – константы скорости процессов, протекающих по реакциям (5) (с растворителем) и (6) с лигандом Y. Например,
Последняя стадия второго маршрута есть сумма трех быстрых элементарных стадий – отщепления Cl–, присоединения Y и отщепления молекулы H2O.
В плоских квадратных комплексах переходных металлов наблюдается транс-эффект, сформулированный И.И.Черняевым – влияние LT на скорость замещения лиганда, находящегося в транс- положении к лиганду LT. Для комплексов Pt(II) транс-эффект возрастает в ряду лигандов:
H2O ~ NH3 < Cl– ~ Br– < I– ~ NO2– ~ C6H5– < CH3– <
< PR3 ~ AsR3 ~ H– < олефин ~ CO ~ CN–.
Наличие кинетического транс-эффекта и термодинамического транс-влияния объясняет возможность синтеза инертных изомерных комплексов Pt(NH3)2Cl2:
Дата добавления: 2020-07-18; просмотров: 134;