ДЕГИДРАТАЦИЯ СПИРТОВ

Дегидратация спиртов может осуществляется в двух направлениях: внутримолекулярно и межмолекулярно. Направление дегидратации зависит от природы спирта и условий проведения реакции.

При внутримолекулярной дегидратации спирта образуется ненасыщенный этиленовый углеводород, в результате межмолекулярной дегидратации – простой эфир. Так, при нагревании спиртов с такими водоотнимающими веществами, как концентрированная H₂SO₄, H₃PO₄, безводная щавелевая кислота, оксид алюминия и т.д., образуются ненасыщенные соединения этиленового ряда.

Реакционная способность спиртов к дегидратации, то есть к образованию из них этиленовых соединений, изменяется в таком порядке:

третичные спирты > вторичные спирты >первичные спирты

Некоторые третичные спирты дегидратируются настолько легко, что их можно перегнать только в случае, если предотвратить попадание в них даже лабораторного воздуха, который содержит в незначительных количествах пары кислот.

Дегидратация спиртов в присутствии концентрированной H₂SO₄ в зависимости от температуры, соотношения объемов спирта и кислоты может осуществляться с образованием разных продуктов. Например, этиловый спирт при 105^оС образует с серной кислотой кислый сложный эфир – этилсерную кислоту (реакция 1). При избытке спирта и более высокой температуре (130 –140^оС) осуществляется межмолекулярная дегидратация, главным продуктом которой является диэтиловый эфир (простой эфир; реакция 2). При температуре выше 160^оС этилсерная кислота разлагается с образованием этилена (реакция 3):

ПРАВИЛО ЗАЙЦЕВА

А.М.Зайцев (1875 г.) установил, что при отщеплении воды от спиртов образуются наиболее алкилированные этиленовые углеводороды (правило Зайцева). Например, при дегидратации 3-метилбутанола-2 отщепление воды осуществляется за счет гидроксила и атома водорода, который находится у соседнего наименее гидрогенизованного β-углеродного атома. В результате образуется 2-метилбутен-2:

Отщепление воды от спиртов по правилу Зайцева связано с образованием в ходе реакции промежуточных наиболее устойчивых карбкатионов, которые потом превращаются в наиболее алкилированные этиленовые углеводороды, термодинамически более устойчивые, чем менее алкилированные алкены.

Спирты легко дегидратируются и в газовой фазе над нагретым оксидом алюминия или пористой глиной. Например, из этилового спирта по этому методу получают этилен с высоким выходом: