Условия равновесия двухфазной однокомпонентной системы

В качестве примера рассмотрим изолированную замкнутую однокомпонентную систему, состоящую из двух фаз (например, газ и вода)

В такой системе:

U = U₁ + U₂ = const

V = V₁ + V₂ = const (9)

N = N₁ + N₂ = const

S = S₁ + S_2. Условие равновесия: δS = 0, δS = δS₁ + δS₂

Производные берутся в состоянии равновесия, где (1) – равенство, и В результате имеем:

(10)

В силу (9): δU₁ = - δU₂, δV₁ = - δV₂, δN₁ = - δN₂ Тогда из (10):

(11)

Откуда следует независимость вариаций δU₁, δV₁, δN₁. Имеем:

(12) T₁ = T₂, p₁ = p_2, μ₁ = μ₂ – условия частного фазового равновесия однокомпонентной системы. Если предположить, что в системе происходит процесс выравнивания (p и T считаем const), и происходит переток вещества из одной фазы в другую, то μ₁ ≠ μ₂. Тогда из (7): δФ = μ₁δN₁ + μ₂δN₂ < 0, но δN₁ = - δN₂, и (μ₁ – μ₂)δN₁ ≤ 0 (13)

Теперь, если μ₁ > μ₂, то δN₁ < 0, т.е. N₁ убывает, а N₂ растет, и переток вещества от фазы с большим μ к фазе с меньшим μ (!).

Т.о. для потока вещества из одной фазы в другую μ играет туже роль, какую температура Т – для потока тепла (от > к <) и давление для потока газа в соответствующих процессах выравниваются.

Полученные условия (12) можно объединить в одно:

μ1(p, T) = μ₂(p, T) (14)

- условие фазового равновесия, которое показывает, что в состоянии равновесия двух фаз давление оказывается функцией температуры, p и T перестают быть независимыми. p(T) – кривая равновесия . (14) верно для однородных систем без внешнего поля. Если оно есть (например, поле тяжести), то в состоянии равновесия одинаковы лишь температуры, давление же и μ являются функциями координат. От координат в этом случае не зависит величина μ + U (U – потенциальная энергия частицы во внешнем поле)

Правило фаз Гиббса

Обобщим условия равновесия на многокомпонентную систему, состоящую из n компонент. Сколько фаз Г может содержать?

P и T должны быть одинаковы везде, ясно. Поскольку n компонентов, r фаз, то можем ввести nГ хим потенциалов , где - число молей i-го компонента в к-ой фазе. Обобщая (14) на наш случай имеем в равновесии:

(15)

всего имеем n(r-1) уравнений. Даже не зная конкретного вида μ_i^(k) мы можем установить важную закономерность – правило фаз Гиббса

Состав каждой фазы определяется относительной концентрацией компонентов.

(16) – концентрация i-ой компоненты в k-ой фазе. С_i^(k) – не независимы, т.к.

и независимых концентраций в каждой фазе (n-1). Полное число параметров (независимых переменных), характеризующих состояние системы, включая T и p, равно, т.о. 2 + (n - 1)r. Уравнений, как мы выяснили n(r-1), см (15). Число независимых уравнений не должно превышать число переменных:

n(r-1)≤2 + r(n-1) => r ≤ n+2 (17) – правило фаз Гиббса.

Число фаз в равновесии не превышает число компонент + 2. Число термодинамических степеней свободы, т.е. число свободных параметров, которые можем изменять, не нарушая равновесия, равно f=(2+(n-1)r)-n(r-1)=n+2-r.

Пусть n=1, одна компонента.

Тогда r_max=3 (r≤3); f=3-r

Если r=2, то число независимых параметров f=1, и есть зависимость (кривая), связывающая, например, p и T – кривая равновесия. Если r=1 (одна фаза), то р и Т могут быть и не зависимы (уравнение состояния: р и Т входят вместе pV=RT).

r_max=3 : здесь нет лишних степеней свободы, можно найти соотв. значения р и Т.

В этой единственной точке существуют три другие единовременно. Это тройная точка.

Для «вода-пар-лед» понятно, в районе 0, но равновесие при Т=273,16 ^оК, р=0,008 атм. Именно эта температура для калибровки шкалы Кельвина.

Но есть вещества, у которых может быть 4 фазы. Например, это кристаллическая сера. Здесь есть три тройные точки, а все 4 одновременно существовать не могут (две разновидности кристаллов).