Энтальпии физико-химических процессов

Все фазовые переходы первого родасопровождаются выделением или поглощением энергии, например:

 

Сграфит ® Салмаз , DНo298 = 1,8 кДж /моль;

B2 O3 к ® B2O3 аморф , DНo298 = 25 кДж/моль;

SO3 ж ® SO3 к , DНo298 = 23 кДж/моль;

Н2О г ® Н2О к , DНo298 = 44,0 кДж/моль;

Ag г ® Ag к , DНo298 = 251 кДж/моль.

 

Стандартные энтальпии таких переходов зависят от типа перехода: наименьшие значения характерны для перехода из одной кристаллической модификации в другую (замена одних связей другими), а наибольшие – для испарения (разрыв связей). Для химических реакцийвообще возможны самые разнообразные величины DН: от отрицательных значений, составляющих несколько тысяч (для горения органических веществ), до +800 кДж/моль.

Кроме обычных химических реакций можно рассматривать такие процессы, как ионизация, присоединение электронов, распад на ионы:

 

Li г ® Li+г + е, DНo298 = 682 кДж/моль = I1 (энергия ионизации) ;

Cl + ē ® Сl-, DНo298 = _ 229,4 кДж/моль = _Еср (сродство к электрону);

КFк = К+г + F-г; DНo298 = 812 кДж/моль = U (энергия кристалических решоток)

 

Энтальпии этих реакций носят специальные названия: энергия ионизации, сродство к электрону атомов и энергия кристаллической решетки.

Очень многие реакции изучаются и проводятся в растворах. В этом случае необходимо учитывать реальное состояние растворенных реагирующих веществ. Так, взаимодействие растворов KBr и AgNO3 сводится к ионной реакции:

 

Аg+p + Br -p = AgBrк; DH0298 х .р = _ 85 кДж.

 

Взаимодействие любых сильных кислот с любыми сильными основаниями описывается реакцией

 

Н+р + ОН-р = Н2Ож; DH0 = _ 56 кДж.

 

То есть расчеты нужно проводить с использованием энтальпий образования взаимодействующих ионов Аg+p, Br -p, Н+р, ОН-р и т.д. В этих расчетах для реакций в растворах также необходимо определить точку отсчета. В качестве таковой берут энтальпию образования Н+р, то есть DНoƒ,+р,) = 0. Энтальпию образования других ионов определяют относительно этой величины; они также табулированы и приводятся в справочниках.

Энтропия

При изучении химических процессов очень важно оценить возможность или невозможность их протекания при данных условиях, то есть направление возможного протекания процесса и количественно определить величину химического сродства веществ (стремление веществ к взаимодействию).

Первое начало термодинамики - закон сохранения энергии - не указывает направление химической реакции, ее возможность, полноту протекания, а это представляет собой основную задачу при исследовании любого процесса.

Самопроизвольный процесс протекает без затраты энергии извне (смешение газов, передача тепла от горячего тела холодному, вода стекает с крыши).Многие химические реакции также протекают самопроизвольно, например образование ржавчины на металлах, растворение соли в воде и т.д.

Движущей силой любого процесса является стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией. Уменьшение энергии системы может быть связано как с уменьшением тепловой энергии, так и с увеличением “беспорядка” в системе. Беспорядок в системе можно выразить количественно с помощбю еще одного параметра состояния – энтропии.

Классической термодинамикой рассматриваются системы, состоящие из множества структурных единиц (порядка постоянной Авогадро). Эти частицы находятся в состоянии непрерывного движения – совершают линейные движения, вращения, колебания, внутренние движения в частицах. Эти движения определяют все термодинамические функции и параметры систем. В термодинамике движения микрочастиц характеризуют специальной функцией –термодинамической вероятностью системы W(так как само движение частиц имеет вероятностный характер); говорят, что эта функция является характеристикой беспорядка системы.

Под беспорядком системы понимают количество различных возможных перемещений ее частей, не изменяющих состояние системы в целом, - термодинамическую вероятность W(число микросостояний, которые определяют данное макросостояние).Wсостояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа, равно примерно 10000, а ведь только в 1 см3 газа содержится 2,7 1019 молекул (н.у.).

Величина W обычно огромна и неудобна для использования, поэтому в термодинамике обычно используют другую функцию, которая называется энтропией и которая связана с W уравнением Больцмана:

S = R·lnW (Дж·моль -1К-1),

Где S - энтропия , R - универсальная газовая постоянная.

Энтропию веществ, как и их энтальпию образования, принято относить к стандартным условиям, при этом энтропию обозначают S0298 и называют стандартной энтропией. Значения стандартных энтропий для некоторых веществ также приведены в таблице 5.1.

В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменение энтропии (DS), но и абсолютное значение энтропии (S).

Энтропия является функцией состояния системы, то есть ее изменение в различных процессах не зависит от пути. Изменение энтропии реакции можно находить как разность сумм продуктов и реагентов, аналогично энтальпии и внутренней энергии:

 

DS0х.р.= å nпрод ·S0прод - å nреагентов ·S0 реагентов

ъ

Например, для реакции

 

Cграф + CO2 (г) = 2CO)

S o298 6 214 198 Дж ·моль-1·К -1

 

DSoреакции = 2So298 (CO) - So C (граф.) - So 298 (CO2) = 2.198 - 6 - 214 = 176 Дж/К.

 

 

Практически важны следующие качественные закономерности:

1. Наибольшую энтропию имеют газы, значительно меньшую - жидкие и твердые вещества (см. табл. 4.1). Поэтому если при реакции увеличивается количество газообразных веществ, то увеличивается и энтропия системы. Так, например, при прохождении реакции

 

CaCO3(кр) = CaO (кр) + CO2 (г)

 

стандартная энтропия системы возрастает на 160 Дж/моль·К.

2. Связь энтропии с агрегатным состоянием можно показать на следующем примере:

 

Вещество Br 2(ж) Br 2(г) I2 (к) I2(г)

S0 Дж/(моль·К). 152,3 245,35 116,7 260,6

 

3. Энтропия простых твердых веществ слабо зависит от порядкового номера элемента.

4. Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекулы приводит к увеличению энтропии. Например:

 

вещество О О2 О3

S0 Дж/(моль·К) 161 205 238,8

 

Это связано с электронным строением: чем тяжелее структурная единица, тем больше в ее составе электронов и больше состояний, в которых она может находиться.

5. Энтропия часто возрастает при растворении твердого или жидкого вещества и уменьшается при растворении газа в жидкости:

 

Вещество NaClт NaClр CH3OHж CH3OHр
S o298 72,4 115,4 132,3

 

Увеличение S связано с увеличением подвижности частиц и занимаемого ими объема, а уменьшение – с образованием новых связей и, следовательно, ограничением свободы перемещений.

Энтропия и термодинамическая вероятность системы – важнейшие понятия термодинамики, в них устанавливается связь между микро- и макро-состояниями системы. Поэтому неудивительно, что именно через эти понятия формулируется основной (второй) закон термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии
(DS > 0).






Дата добавления: 2016-07-05; просмотров: 478; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2017 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей. | Обратная связь
Генерация страницы за: 0.008 сек.