Закон Гесса и его следствия

В основе термохимических расчетов лежит закон открытый российским ученым Гессом Г. И. (1841 г.). Суть его в следующем: тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от скорости и пути процесса, то есть от числа промежуточных стадий.Это, в частности, значит, что термохимические реакции можно складывать вместе с их тепловыми эффектами. Например, образование CO₂ из углерода и кислорода можно представить следующей схемой:

С+О₂ DН₁ СО₂1. C_(граф.) +O_{2 (г)} = CO_{2 (г)} , DН⁰₁ = -396 кДж.

2. C_(граф.) + 1/2O_{2 (г)} = CO _(г) , DН⁰₂ = Х кДж.

DН₂ DН₃

3. CO _(г) + 1/2O_{2 (г)} = CO_{2 (г)} , DН⁰₃ = -285,5кДж.

СО + ½О₂

Все эти три процесса находят широкое применение в практике. Как известно, тепловые эффекты образования СО₂ (DН₁) и горения СО (DН₃) определяются экспериментально. Тепловой же эффект образования СО (DН₂) экспериментально измерить невозможно, так как при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО₂. Но энтальпию реакции образования СО из простых веществ можно рассчитать.

Из закона Гесса следует, что DH⁰₁ = DH⁰₂ + DH⁰₃. Следовательно,

DH⁰₂ = DH⁰₁ - DH⁰ ₃ = -396 - (-285,5) = -110,5 (кДж) – это и есть истенная величина

Таким образом, пользуясь законом Гесса, можно находить теплоту реакций, которые невозможно определить экспериментально.

В термохимических расчетах широко используют два следствия закона Гесса. По первому, тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ (реагентов).

DН⁰_х.р. = å n_прод·DH⁰_{ƒ прод} - å n_исх ·DН⁰_{ƒ реагентов} ,

где n - количество вещества; DН⁰_ƒ - стандартная энтальпия (теплота) образования вещества.

Тепловой эффект реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, определенный при стандартных условиях, называется стандартной энтальпией образованияэтого вещества (DН⁰_образ или DН⁰_ƒ кДж/моль).

Так как абсолютную энтальпию вещества определить невозможно, то для измерений и расчетов необходимо определить начало отсчета, то есть систему и условия, для которых принимается значение : DН = 0. В термодинамике в качестве начала отсчета принимают состояния простых веществ в их наиболее устойчивых формах при обычных условиях – в стандартном состоянии.

Например: DН⁰_ƒ (О₂) = 0, но DН⁰_ƒ (О₃) = 142,3 кДж/моль. Стандартные энтальпии образования определены для многих веществ и проведены в справочниках (табл. 5.1).

В общем виде для реакции аА+ вВ = сС + dD энтальпия , согласно первому следствию определяется по уравнению:

DH⁰_{298 х.р.}= (cDН⁰_ƒ,C + dDН⁰_ƒ,Е) - (аDH⁰_ƒ,A + вDH⁰_ƒ,B).

Второе следствие закона Гесса относится к органическим веществам. Тепловой эффект реакции с участием органических веществ равен сумме теплот сгорания реагентов за вычетом теплот сгорания продуктов.

При этом теплота сгорания определяется в предположении полного

сгорания: углерод окисляется до CO₂, водород - до H₂O, азот - до N₂ .

Тепловой эффект реакции окисления кислородом элементов, входящих в состав вещества, до образования высших оксидов называется теплотой сгорания этого вещества(DН⁰_сг.). При этом очевидно, что теплоты сгорания O₂, CO₂, H₂O, N₂ принимаются равными нулю.

Таблица 5.1

Термодинамические константы некоторых веществ

Например, теплоту сгорания этанола

C₂H₅OH_(ж) + 3O₂ = 2CO₂ + 3H₂O_(г)

можно рассчитать по уравнению:

DH⁰_х.р. = DН⁰_сг(C₂H₅OH) = 2DН⁰_ƒ,(CO₂) +3DН⁰_ƒ,(H₂O) - DН⁰_ƒ,(C₂H₅OH).

DН⁰_сг (C₂H₅OH) = 2(-393,5) + 3(241,8) – (-277,7) = -1234,7 кДж/моль.

Значения теплот сгорания также приведены в справочниках.

Пример 1.Определить тепловой эффект реакции дегидратации этанола, если

DH⁰_сг (C₂H₄) = -1422,8; DH⁰_сг (H₂О) = 0; DН⁰_сг (C₂H₅OH) = - 1234,7 (кДж/моль).

Решение.Запишем реакцию: C₂H₅OH_(ж) = C₂H₄ + H₂O.

Согласно второму следствию определяем тепловой эффект реакции по теплотам сгорания, которые приведены в справочнике:

DH⁰_{298 х.р} = DH⁰_сг(C₂H₅OH) - DH⁰_сг(C₂H₄) - DH⁰_сг(H₂O) =

-1234,7 + 1422,8 = 188,1 кДж/моль.

В технике для характеристики тепловых качеств отдельных видов топлива обычно используют их теплотворную способность.

Теплотворной способностью топлива называется тепловой эффект, который соответствует сгоранию единицы массы (1 кг) для твердых и жидких видов топлива или единицы объема (1 м³) для газообразного топлива (табл. 5.2).

Таблица 5.2

Теплотворная способность и состав некоторых

распространенных видов топлива

* Антрацит – каменный уголь с максимальным содержанием углерода (94-96%).

Водород является наиболее эффективным химическим энергоносителем для энергетики, транспорта и технологии будущего, поскольку имеет очень высокую теплотворную способность (табл. 4.2), его относительно легко транспортировать, а при его сгорании образуется только вода, т.е. он является "чистым" горючим, не вызывает загрязнения воздуха. Однако, его широкому использованию в качестве источника энергии мешает слишком малое содержание водорода в природе в свободном состоянии. Большую часть водорода получают разложением воды или углеводородов. Однако, такое разложение требует большого расхода энергии, причем на практике из-за тепловых потерь на получение водорода приходится затратить больше энергии, чем ее потом можно будет получить. В перспективе, если удастся создать большие и дешевые источники энергии (например, в результате развития техники получения ядерной или солнечной энергии), часть ее будет использоваться на получение водорода. Многие ученые убеждены, что энергетика будущего – это водородная энергетика.

С помощью закона Гесса и его следствий можно определять многие величины, в том числе не определяемые экспериментально, если соответствующую неизвестной величине реакцию можно получить, складывая другие реакции с известными характеристиками.

Пример 2. Исходя из теплоты сгорания СН₄ (DН⁰_сг = -890кДж/моль) и Н₂
(DН⁰_сг = -286 кДж/моль), вычислить теплотворную способность газа, содержащего 60 % водорода и 40 % метана СН₄.

Решение. Запишем термохимические уравнения реакций сгорания:

1) Н₂ + ½О₂ = Н₂О_(ж) ; DН⁰_f (Н₂О) = -286 кДж/моль;

2) СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О_(ж) ; DН⁰₂

DH⁰₂ = Н⁰_ƒ,(CO₂) + 2DН⁰_ƒ,(Н₂0) - DН⁰_ƒ,(СН₄) = -393 -2^.286 + 75 = -890 кДж/моль.

1м³ газа содержит 600л Н₂ и 400л СН₄, что составляет Н₂ и СН₄. Теплотворная способность газа составит:

кДж/м³.

Пример 3. Используя данные таблицы 5.1, рассчитать тепловой эффект реакции сгорания этилена: С₂Н₄ + 3О₂ = 2СО₂ + 2Н₂О_(г).

Решение. Из таблицы 5.1 выписываем значения энтальпий образования веществ, участвующих в реакции (в кДж/моль):

DH⁰_ƒ,co₂ = -393,5; DН⁰_ƒ,с₂н₄ = 52,3; DН⁰_ƒ,н₂о = -241,8.

(Напомним, что энтальпия образования простых веществ равна нулю.)

Согласно следствию из закона Гесса (4.4):

DH⁰_{298 х.р} = ån_прод·DН⁰_ƒ,прод - ån_исх·DН⁰_ƒ,исх = 2DН⁰_ƒ,со₂ + 2DН⁰_ƒ,н₂о - DН⁰_ƒ,с₂н₄ =

2^. (-393,5) + 2^. (-241,8) - 52,3 = -1322,9 кДж.

Пример 4. Исходя из теплового эффекта реакции

3СаО_(т) + Р₂О_{5 (т)} = Са₃(РО₄)_{2 (т)} , DН⁰ = -739 кДж,

определить энтальпию образования ортофосфата кальция.

Решение. По следствию из закона Гесса:

DH⁰_{298 х.р} = DН⁰_ƒ,Са₃(PO₄)₂ - (3DН⁰_ƒ,СаО + DН⁰_ƒ,P₂O₅).

Из табл. 4.1: DН⁰_ƒ, (СаО) = -635,5; DН⁰_ƒ, (P₂O₅)= -1492 (кДж/моль).

DН⁰_ƒ,Са₃(PO₄)₂ = -739 + 3^. (-635,5) - 1492 = -4137,5 кДж/моль.

Пример 5. Написать термохимическое уравнение реакции сгорания твердой серы в N₂O, если известно, что при сгорании 16 г серы выделяется 66,9 кДж тепла (предполагается, что при измерении теплоты температура продуктов снижается до температуры реагентов, равной 298 К).

Решение. Чтобы записать термохимическое уравнение, надо рассчитать тепловой эффект реакции:

S_(т) + 2N₂O_(г) = SO_{2 (г)} + 2N_{2 (г)}; DH⁰ = Х кДж.

По условию задачи известно, что при сгорании 16 г серы выделяется 66,9 кДж, а в реакции участвует 32 г серы. Составляем пропорцию:

16г - 66,9 кДж

32г - X кДж X = 133,8 к Дж.

Таким образом, термохимическое уравнение записывается так:

S_(т) + 2N₂O_(г) = SO_{2 (г)} + 2N_{2 (г)} , DН⁰ _х..р.= -133,8 кДж.

(Так как тепло выделяется, реакция экзотермическая, DН⁰< 0).

Пример 6. Какое количество теплоты выделится при соединении 5,6 л водорода с хлором (н. у.), если энтальпия образования хлористого водорода равна
-91,8 кДж/моль (температура продуктов и реагентов равна 25 °С).

Решение.DН⁰_ƒ,(HCl) = -91,8 кДж/моль, это значит, что при образовании одного моля HCl из простых веществ выделяется 91,8 кДж тепла, что соответствует термохимическому уравнению:

½ Cl₂ + ½ H₂ = HCl , DH⁰_ƒ = -91,8 кДж.

Из уравнения видно, что для получения 1 моль HCl расходуется 0,5 моль Н₂,
т. е. 0,5·22,4 л = 11,2 л. Составляем пропорцию:

11,2 л - 91,8 кДж

5,6 л - X X = 45,19 кДж.

Ответ: выделится 45,19 кДж тепла.

Пример 7.Определить энтальпию образования оксида железа (III), исходя из трех термохимических уравнений (справочником не пользоваться):

1) Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ , DН⁰₁ = -26,5 кДж;

2) С_{(графит)} + ½ O₂ = CO, DН⁰₂ = -110,4 кДж;

3) СO₂ = C_{(графит)} + O₂ , DН⁰₃ = + 393,3 кДж.

Решение: Запишем уравнение, тепловой эффект которого нужно определить:

4Fe + 3O₂ = 2Fe₂O₃; DН⁰₄ = 2Х кДж.

Чтобы из первых трех уравнений получить четвертое, надо уравнение 1) умножить на (-2), а уравнения 2) и 3) – на (-6) и сложить:

1) 4Fe + 6CO₂ = 2Fe₂O₃ + 6CO, DН⁰₁ = 2·(+26,5) кДж;

2) 6CO = 6С_{(графит)} + 3O₂, DН⁰₂ = 6·(+110,4) кДж;

3) 6C_{(графит)} + 6O₂ = 6СO₂ , DН⁰₃ = 6·(-393,3) кДж;

DН⁰₄ = 2DН⁰₁ + 6DН⁰₂ + 6DН⁰₃ = +53 + 662,4 - 2359,8 = -1644,4 кДж.

Отсюда DН⁰_ƒ (Fe₂O₃) = - 822,2 кДж/моль.