Окислители и востановители

Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительными (ОВР) называются реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Под степенью окисления (w) понимают стехиометрическую валентность[1] со знаком "+" или " - ". Знак " + " приписывают более электроположительному элементу (металлу), а "-" - более электроотрицательному (неметаллу). Стехиометрическая валентность (V_стх) определяется как частное от деления атомной массы ( А) на массу эквивалента (М_эк) данного атома, т. е. это число эквивалентов в атоме: V_стх = А/ М_эк .

Окисление-восстановление - это единый, взаимосвязанный процесс. Окисление соответствует увеличению степени окисления элемента, а восстановление - ее уменьшению.

Во многих пособиях придерживаются толкования окисления как потерю электронов, а восстановления – как их присоединения. Этот подход, предложенный русским ученым Писаржевским (1916 г.), применим к электрохимическим процессам на электродах, относится к разрядке (зарядке) ионов и молекул.

Однако, объяснение изменения степеней окисления как процессов отрыва и присоединения электронов, в общем случае неверно. Оно может быть применено к некоторым простым ионам типа Cl^- - ® Cl. Для изменения степени окисления атомов в сложных ионах типа
CrO₄²^-® Cr⁺³ уменьшению положительной степени окисления хрома с +6 до +3 соответствует реальное увеличение положительного заряда (на Cr в CrO₄²^-реальный заряд » +0,2 заряда электрона, а на Cr⁺³ - от +2 до +1,5 в разных соединениях).

Перенос заряда от восстановителя к окислителю, равный изменению степени окисления, происходит при этом с участием других частиц, например ионов Н⁺:

CrO₄²^-+ 8Н⁺ + 3 ® Cr⁺³ + 4Н₂О.

Представленная запись носит название полуреакции.

Атом, находящийся в высшей степени окисления, может быть только окислителем, если он находится в низшей степени окисления - только восстановителем, а если он обладает промежуточной степенью окисления, то может быть и окислителем, и восстановителем.Например: N⁺⁵(HNO₃), S⁺⁶(H₂SO₄) - проявляют только окислительные свойства (высшая степень окисления); N⁺⁴(NO₂), S⁺⁴(SO₂) - проявляют окислительные и восстановительные свойства (промежуточные степени окисления); N^-³(NH₃), S^-² (H₂S) - проявляют только восстановительные свойства (низшие степени окисления).

Пример 1. Исходя из степеней окисления (w) азота, серы и марганца в соединениях NH₃, HNO₂, HNO₃, H₂S, H₂SO₃, H₂SO₄, MnO₂, KMnO₄, определите, какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства?

Решение. Степень окисления (w) N в указанных соединениях, соответственно, равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (высшая); (w)S, соответственно, равна: +4 (промежуточная), +6 (высшая); (w) Mn, соответственно, равна: +4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда NH₃, H₂S - только восстановители; HNO₃, H₂SO₄, KMnO₄ - только окислители; HNO₂, H₂SO₃, MnO₂ - окислители и восстановители.

Пример 2. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между следующими веществами: а) H₂S и HI; б) H₂S и H₂SO₃; в) H₂SO₃ и HClO₄?

Решение. а) Степень окисления S в H₂S равна -2, а I в HI равна -1. Так как и сера, и иод находятся в своей низшей степени окисления, то оба взятые вещества проявляют только восстановительные свойства и взаимодействовать друг с другом не могут;

б) в H₂S w(S) = -2 (низшая); в H₂SO₃ w(S) = +4 (промежуточная). Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем H₂SO₃ является в этом случае окислителем; H₂S - восстановителем, а продуктом может быть S (w = 0).

в) в H₂SO₃ w(S) = +4 (промежуточная); в HClO₄ w(Cl) = +7 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать. H₂SO₃ в этом случае будет проявлять восстановительные свойства; а продуктами могут быть H₂SO₄ и НСl.

Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения окислительно-восстановительной реакции сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов.

Уравнивание ОВР

Рассмотрим два наиболее распространненых метода составления уравнений для реакций окисления-восстановления.

1. Метод баланса степеней окисления.Для нахождения коэффициентов учитывают правило, согласно которому суммарное изменение степеней окисления окислителя и восстановителя в реакции равно нулю; то есть повышение степени окисления восстановителя равно ее понижению у окислителя.

Пример 3. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции:

_{+7 +3 +2 +5}

KMnO₄ + H₃PO₃ + H₂SO₄ ® MnSO₄ + H₃PO₄ + K₂SO₄+ H₂O .

Решение. Вычисляем, как изменяют свою степень окисления восстановитель и окислитель, и отражаем это в схемах процессов окисления и восстановления:

восстановитель 5 P⁺³ ® P⁺⁵ , Dw = (+5) - ( +3) = +2 процесс окисления,

окислитель 2 Mn⁺⁷ ® Mn⁺² , Dw = (+2) - ( +7) = -5 процесс восст-ния.

Изменение степеней окисления (Dw_В) восстановителя должно быть равно изменению степени окисления (Dw_ок) окислителя. Общее наименьшее кратное для изменения степеней окисления Dw_Ви Dw_ок равно десяти. Разделив это число на 5, получим коэффициент 2 для окислителя и продукта его восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициенты перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисления, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь следующий вид:

2КMnO₄+ 5H₃PO₃+ 3H₂SO₄= 2MnSO₄+ 5H₃PO₄+ K₂SO₄+ 3H₂O.

Пример 4. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, принимая максимальное восстановление последней.

Решение. Цинк, как любой металл, проявляет только восстановительные свойства. В концентрированной серной кислоте окислительную функцию несет сера (+6). Максимальное восстановление серы означает, что она приобретает минимальную степень окисления. Минимальная степень окисления серы как р-элемента VI А группы равна -2. Цинк, как металл II В группы, имеет постоянную степень окисления +2. Отражаем это в схемах:

восстановитель 4 Zn ® Zn⁺² , Dw = +2 процесс окисления,

окислитель 1 S⁺⁶ ® S^-² , Dw = -8 процесс восстановления.

Составляем уравнение реакции: 4Zn + 5H₂SO₄= 4ZnSO₄+ H₂S+ 4H₂O.

Перед H₂SO₄ стоит коэффициент 5, а не 1, так как еще четыре молекулы кислоты идут на связывание четырех ионов Zn²⁺(то есть H₂SO₄- и окислитель, и среда реакции). Далее по балансу атомов водорода определяют количество (моль) воды. Для проверки правильности подобранных коэффициентов подсчитывают баланс кислорода.

При повышении степени окисления протекает процесс окисления, а само вещество является восстановителем. При понижении степени окисления протекает процесс восстановления, а само вещество является окислителем.

Описанный метод уравнивания ОВР носит название «метод баланса по степеням окисления».

Излагаемый в большинстве пособий по химии и широко используемый на практике метод электронного балансадля уравнивания ОВР можно применять с оговорками о том, что степень окисления не равна заряду.

2. Метод полуреакций.В тех случаях, когда реакция протекает в водном растворе (расплаве), при составлении уравнений исходят не от изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, а от изменения зарядов реальных частиц, то есть учитывают форму существования веществ в растворе (простой или сложный ион, атом или молекула нерастворенного или слабодиссоциирующего в воде вещества). В этом случае при составлении ионных уравнений окислительно-восстановительных реакций следует придерживаться той же формы записи, которая принята для ионных уравнений обменного характера, а именно: малорастворимые, малодиссоциированные и газообразные соединения следует писать в молекулярной форме, а ионы, не изменяющие своего состояния, - исключать из уравнения. При этом процессы окисления и восстановления записывают в виде отдельных полуреакций. Уравняв их по количеству атомов каждого вида, полуреакции складывают, умножив каждую на такой коэффициент, который уравнивает изменение заряда окислителя и восстановителя.

Метод полуреакций точнее отражает истинные изменения веществ в процессе окислительно-восстановительных реакций и облегчает составление уравнений этих процессов в ионно-молекулярной форме.

Поскольку из одних и тех же реагентов могут быть получены разные продукты в зависимости от характера среды (кислотного, щелочного, нейтрального), для таких реакций в ионной схеме, кроме частиц, выполняющих функции окислителя и восстановителя, обязательно указывается частица, характеризующая реакцию среды (то есть ион Н⁺ или ион ОН^-, или молекула Н₂О).

Пример 5. Используя метод полуреакций, расставьте коэффициенты в реакции :

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ ® MnSO₄+ KNO₃+ K₂SO₄+ H₂O .

Решение.Записываем реакцию в ионном виде, учитывая, что все вещества, кроме воды, диссоциируют на ионы:

MnO₄^- + NO₂^- + 2H⁺ ® Mn²⁺ + NО₃^-+ H₂O

(K⁺ и SO₄²^- остаются без изменения, поэтому в ионной схеме их не указывают). Из ионной схемы видно, что окислитель перманганат-ион (MnO₄^-) превращается в Mn²⁺-ион и при этом освобождаются четыре атома кислорода.

В кислой среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода связывается с 2Н⁺ с образованием молекулы воды.

Отсюда следует : MnO₄^- + 8H⁺ + 5 ® Mn²⁺ + 4H₂O .

Находим разницу зарядов продуктов и реагентов: Dq = +2-7 = -5 (знак "-" показывает, что протекает процесс восстановления и 5 присоединяется к реагентам). Для второго процесса, превращения NO₂^- в NO₃^-, недостающий кислород поступает из воды к восстановителю, и в результате образуется избыток ионов Н⁺,при этом реагентытеряют 2 :

NO₂^- + H₂O - 2 ® NO₃^- + 2H⁺ .

Таким образом получаем:

2 | MnO₄^- + 8H⁺ + 5 ® Mn²⁺ + 4H₂O (восстановление),

5 | NO₂^- + H₂O - 2 ® NO₃^- + 2H⁺ (окисление).

Умножая члены первого уравнения на 2, а второго - на 5 и складывая их, получим ионно-молекулярное уравнение данной реакции:

2MnO₄^-+ 16H⁺ + 5NO₂^- + 5H₂O = 2Mn²⁺ + 8H₂O + 5NO₃^- + 10H⁺ .

Сократив одинаковые частицы в левой и правой части уравнения, получаем окончательно ионно-молекулярное уравнение:

2MnO₄^- + 5NO₂^- + 6H⁺= 2Mn²⁺ + 5NO₃^- + 3H₂O.

По ионному уравнению составляем молекулярное уравнение:

2KMnO₄ + 5KNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄+ 5KNO₃+ K₂SO₄+ 3H₂O.

В щелочной и нейтральных средах можно руководствоваться следующими правилами: в щелочной и нейтральной среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода соединяется с одной молекулой воды, образуя два гидроксид-иона (2ОН^-), а каждый недостающий – поступает к восстановителю из 2-х ОН^--ионов с образованием одной молекулы воды в щелочной среде, а в нейтральной - поступает из воды с освобождением 2-х ионов Н⁺.

Если в окислительно-восстановительной реакции участвует пероксид водорода (Н₂О₂), надо учитывать роль Н₂О₂ в конкретной реакции. В Н₂О₂ кислород находится в промежуточной степени окисления (-1), поэтому пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях проявляет окислительно-восстановительную двойственность. В тех случаях, когда Н₂О₂является окислителем, полуреакции имеют следующий вид :

Н₂О₂+ 2Н⁺+ 2ē ® 2Н₂О (кислая среда);

Н₂О₂+2ē ® 2ОН^-(нейтральная и щелочная среды).

Если пероксид водорода является восстановителем:

Н₂О₂- 2ē ® О₂+ 2Н⁺ (кислая среда);

H₂O₂+ 2OH^-- 2ē ® O₂+ 2H₂O (щелочная и нейтральная).

Пример 6.Уравнять реакцию: KI + H₂O₂ + H₂SO₄ ® I₂ + K₂SO₄ + H₂O.

Решение.Записываем реакцию в ионном виде:

I^- + H₂O₂ + 2H⁺ ® I₂ + SO₄²^- + H₂O.

Cоставляем полуреакции, учитывая, что H₂O₂ в этой реакции является окислителем и реакция протекает в кислой среде:

1 2I^- - 2 = I₂,