Путь химической реакции.

Неоднократные попытки разработать общий алгоритм для локализации переходного состояния привели к концепции пути химической реакции. Согласно классическому определению Эйринга и Поляни (1931 г.), путь химической реакции - это путь минимальной энергии реакции, соединяющий соседние минимумы ППЭ через седловую точку переходного состояния. Путь минимальной энергии на сечениях ППЭ реакции обмена обозначен штриховой линией (Рис. 4), реакции изомеризации молекулы азациклобутадиена – жирной сплошной линией (Рис. 5). На сечении ППЭ реакции изомеризации 2-фторэтильного катиона (Рис. 6) из ряда альтернативных вариантов может быть выбран единственный путь минимальной энергии, соединяющий локальные минимумы двух метастабильных изомеров через два последовательные переходные состояния.

На основе определения пути минимальной энергии реакции был развит метод координаты реакции : сложным характером реакции пренебрегают и выделяют один структурный параметр, монотонное варьирование которого должно описывать ход реакции энергетическим профилем (типа представленного на Рис. 5, б)). Однако оказалось, что этот метод работает только в случае мономолекулярных реакций диссоциации или образования выделенной локализованной связи и в случае бимолекулярных S_N2 реакций, в которых разрыв и образование связи происходит синхронно. В остальных случаях координата реакции является линейной комбинацией структурных параметров реагирующей системы. Представление ее единственным параметром может привести к серьезной ошибке : не имеющему физического смысла гистерезису путей прямой и обратной реакций ( например, реакция СН₂ + Н₂ ß à CH₄). Суть сказанного поясняется на примере гипотетической реакции А ß à B.

На Рис. 8 представлена двухпараметрическая ППЭ реакции А ß à B. Выберем в качестве координаты реакции параметр х. Если двигаться из локального минимума А, на каждом шаге увеличивая координату х и минимизируя энергию по параметру у, то мы получим энергетическую кривую, изображенную жирной линией, которая не проходит через переходное состояние. Если аналогичным образом двигаться в обратном направлении из минимума В, постепенно уменьшая координату х, то в минимум А мы не попадем вообще. Путь реакции, изображенный пунктирной линией, является функцией двух переменных х и у.

Позже, в качестве пути реакции предлагалось рассматривать путь градиентного или скорейшего спуска, возникающий при оптимизации геометрии реагирующей системы по упомянутым выше методам градиентного спуска. На основе этих представлений был развит метод Мак-Ивера, используемый в ряде современных квантовохимических программных комплексов, таких как MOPAC и GAMESS.

В этом методе локализация переходного состояния осуществляется, исходя из того, что ему отвечает точка локального максимума на ППЭ, удовлетворяющая условию (5.8). Основным отличием этого метода от метода Дэвидона-Флетчера-Пауэлла является изменение знака градиента в уравнениях метода скорейшего спуска, обеспечивающее движение к максимуму ППЭ. К сожалению, (8) является необходимым, но не достаточным условием того, что найденная точка будет отвечать одномерному максимуму. Таким образом, без определения собственных значений гессиана (9) этот метод не гарантирует локализацию переходного состояния.

Камнем преткновения в развитии концепции пути химической реакции явилась обнаруженная неинвариантность этого пути относительно ортогонального преобразования координат. При этом инвариантными оказываются только стационарные точки ППЭ. Поэтому в настоящее время в квантовой химии реакций фигурирует теория переходного состояния, рассматривающая только стационарные точки ППЭ.