Принципы квантовой механики

Основой для изучения квантовой химии являются курсы “Теоретические основы химии”, "Высшая математика" и "Физика", которые изучаются в РХТУ в 1-4 семестрах. Напомним, что квантовая химия атомов, молекул и их ансамблей и кристаллов опирается на следующие основные постулаты квантовой механики:

1.Каждое состояние системы n частиц полностью описывается функцией координат частиц x и времени t Y ({x},t), называемой волновой функцией. Волновая функция существует во всем интервале изменения переменных, где она непрерывна, конечна и однозначна. Выражение имеет смыслвероятности того, что в момент времени t i-ая частица находится в интервале координат от x_i до x_i+dx_i , а интеграл , при условии, что волновые функции нормированы на единицу. Поскольку физический смысл имеет лишь величина Y^*Y, то волновая функция определена с точностью до произвольного фазового множителя типа e^ia .

2.Каждой доступной измерению величине А в любом из возможных состояний соответствует линейный эрмитов операторА.Оператором называется символ, обозначающий математическую операцию, с помощью которой из одной функции получается другая; каждому оператору отвечает уравнение типа Аf=af, где а - вообще говоря комплексное число, называемое собственным значением оператора А, а f называется собственной функцией А. Оператор, обладающий свойством

,

называется эрмитовым; собственные значения эрмитовых операторов - действительные числа, а их собственные функции образуют полную ортонормированную систему, т.е. . Действуя на волновую функцию, оператор превращает ее в другую волновую функцию; говорят, что действие оператора переводит систему в другое состояние (частный случай - система остается в том же состоянии).

Таблица 1.1. Операторы основных физических величин

Переменная	Обозначение переменной	Обозначение оператора	Производимая операция
Координата	r	r	Умножение на r
Момент	p	p
Кинетическая Энергия	T	T
Потенциальная энергия	V(r)	V(r)	Умножение на V(r)
Полная энергия	E	H

3. Независящая от времени волновая функция удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера:

HY= ЕY (1.1).

Здесь H=T+V- эрмитов оператор полной энергии системы (гамильтониан) есть сумма оператора кинетической энергии всех частиц системыТ и оператора их потенциальной энергии V,Е - полная энергия системы. Квантовая химия изучает свойства атомов, молекул и кристаллов, состоящих из положительных ядер и отрицательных электронов, потенциальная энергия которых определяется кулоновским взаимодействием. Операторы кинетической энергии в системе М ядер и N электронов выглядят так:

Здесь M_a – масса ядра a; m - масса электрона;

- оператор Лапласа (лапласиан).

Дифференцирование в уравнении (1.2) ведется по координатам ядер, в (1.3) – по координатам электронов.

Вид операторов потенциальной энергии (в системе СИ) следующий:

где Z_a и Z_b - атомный номер элемента, e - заряд электрона, R_ab – расстояние между ядрами, r_ij – расстояние между электронами.

Оператор (1.4) описывает отталкивание ядер, (1,5)– энергию притяжения электронов к ядрам, (1.6) – отталкивание электронов.

Строго говоря, в гамильтониане следует учесть релятивистские эффекты, обусловленые близкой к световой скоростью электронов в низкоэнергетических состояниях (электронов остова), спин-орбитальным взаимодействием и взаимодействием Дарвина, возникающим вследствие малых флуктуаций движущихся электронов относительно средних позиций. Однако, в очень хорошем приближении их можно игнорировать при рассмотрении многих квантовохимических задач, за исключением тяжелых (Z > 18) атомов и их ансамблей.

Зависящая от времени волновая функция удовлетворяет нестационарному уравнению Шредингера .

4. Значения величины А, которые могут быть измерены, являются собственными значениями а_i уравнения на собственные значения

АY_i = а_iY_i , (1.7а)

где собственная функция Y _i есть волновая функция, описывающая возможные состояния системы, в которых проводятся измерения. Это означает, что решение уравнения Шредингера (1.1) есть не что иное как решение задачи на собственные значения оператора полной энергии системы Н. Спектр собственных значений и набор собственных функций гамильтониана полностью характеризуют систему.

5. Среднее значение <а> величины А для системы, находящейся в состоянии i, определяется выражением:

(предполагается, что волновые функции ортонормальны). Это дает рецепт определения характеристик системы с помощью волновых функциий.