Количественный анализ

Интенсивность резонансного излучения с длиной волны lот источника излучения I_0l, проходящего через плазму с атомами определяемого элемента, уменьшается при её поглощении до I_l по закону Бугера-Ламберта-Бера:

I_l = I_0l e^-k_l ^{l С(А)},

где k_l – коэффициент светопоглощения одного моля элемента в центре пика поглощения; это эмпирический параметр и находится опытным путем; l – толщина поглощающего слоя плазмы, см, равная, например, длине отверстия в горелке пламенного атомизатора; постоянство толщины светопоглощающего cлоя, т. е. пламени, достигается с помощью горелок специальной конструкции; С(А) – концентрация поглощающих атомов элемента А в плазме.

Величину поглощенной энергии резонансного излучения от источника излучения измеряют при конкретной длине волны l. в единицах пропускания T_l, которые далее пересчитывают в величины отпической плотности А_l.:

T_l = I_l/I_0l = e^-k_l ^{l С} Þ lgT_l = lg I_l/I_0l, = - k^*_l l С Þ

lg1/T_l = lg I_0l/I_l = k^*_l l С = A_l,

где k^*_l = 2,3 k_l; I_0l, I_l – интенсивность падающего на пробу анализируемого вещества света и прошедшего света соответственно.

Коэффициент пропускания T_l – безразмерная величина, изменяющаяся
от 0 до 1 (или от 0 до 100 %). В современных конструкциях АА-спектрометров измеряют либо значение A_l, либо площадь пика (в приборах с электротермической и ртуть-гидридной атомизацией).

В ААС концентрацию элемента в пробе анализируемого вещества определяют по градуировочному графику, построенному в координатах «оптическая плотность – массовая концентрация элемента А в градуировочных смесях» при выбранной длине волны, рис.3.29, либо в координатах «площадь пика – массовая концентрация элемента А в градуировочных смесях».

Рис.3.29. Типичный градуировочный график в методе ААС

Если градуировочный график отклоняется от линейного, значит, источник возбуждения работает нестабильно, либо в пламени горелки или плазме образуются различные соединения определяемого элемента с сопутствующими элементами или с кислородом воздуха.

В ААС необходимо выделять поглощение света атомами определяемого элемента на фоне поглощения посторонними молекулами, ионами (химические помехи). Учет вклада в измеряемый сигнал, связанного с поглощением света сопутствующими компонентами, производится с использованием различных корректоров неселективного поглощения. В настоящее время в большинстве АА-спектрометров используют дейтериевый (с источником непрерывного спектра), Зеемановский корректоры неселективного поглощения, Смита-Хифти, высокочастотную модуляцию поляризации падающего излучения. В АА-спектрометрах высокого разрешения с непрерывным источником сплошного спектра от ксеноновой лампы возможности CCD детектора позволяют проводить эту операцию автоматически. Такой источник атомизации, как лампа Гримма, характеризуется полным отсутствием неселективного поглощения, что обеспечивает более широкий диапазон линейности градуировочных графиков.

Градуировочный график становится нелинейным также и при возрастании концентрации атомов определяемого элемента в пробе анализируемого вещества. При большом содержании атомов определяемого элемента в плазме атомизатора происходит самопоглощение квантов света невозбужденными атомами не от внешнего источника, а от излучающих свет атомов в атомизаторе, и на приёмник излучения попадает меньше энергии, чем могло бы быть. Непоглощенное и рассеянное излучение от источника света (спектральные помехи) также искажает линейность градуировочного графика. В этом случае измеряют площадь полосы поглощения, которая слабо зависит от этого эффекта.