Качественный анализ

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС)

Эффект

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) – метод количественного элементного анализа вещества, основанный на эффекте избирательного поглощения резонансного излучения света атомами химических элементов. Метод ААС предложен для использования А. Уолшем в 1955 г. Атомное поглощение (в отличие от молекулярного) наблюдается в очень узкой области спектра. При типичных условиях атомизации (атмосферное давление, температура 1000–3000 К) ширина линий поглощения составляет 0,001–0,01 нм. Для измерения абсорбции в центре линии достаточно просвечивать слой атомных паров определяемого элемента монохроматическим пучком света с длиной волны, соответствующей центру линии, и шириной линии испускания меньшей, чем линия поглощения. Это возможно при использовании источников линейчатого спектра того же элемента, концентрацию которого требуется определить в пробе анализируемого вещества. Интенсивность монохроматического пучка света должна быть достаточно высокой, чтобы была возможность определять микросодержания элементов в пробе анализируемого вещества.

Из теории атомной спектроскопии известно, что самые интенсивные спектральные линии в спектре излучения атома связаны с переходом из основного колебательного уровня v₀ первого возбужденного электронного уровня S₁ на колебательные уровни основного электронного уровня S₀. Эти переходы называют резонансными, с соответствующими определёнными длинами волн. Если облучить конкретные атомы, например, кадмия, энергией, равной резонансному переходу (λ=228,8 нм), то атомы кадмия поглотят эту энергию. В результате поглощения кванта света валентные электроны атома кадмия перейдут на близлежащий энергетический уровень (возбудятся). Переход электронов в основное состояние примерно через 10^-9 с будет сопровождаться либо излучением света с λ=228,8 нм, либо будет безизлучательным с выделением тепловой энергии.

Монохроматическое резонансное излучение в диапазоне 190 – 900 нм получают в источниках излучения различных видов. Применяют линейчатые источники света и источники сплошного спектра.

Измеряют интенсивность поглощения монохроматического резонансного излучения, характерного для определяемого элемента, атомами этого элемента, находящихся в парообразном состоянии (атомный пар элемента) в атомизаторе. Используют различные виды пламенных и электротермических атомизаторов для перевода пробы анализируемого вещества в парообразное атомарное состояние. Если на атомы определяемого элемента, находящиеся в атомизаторе, направить излучение света с резонансной частотой от внешнего источника, то излучение будет поглощаться этими атомами и его интенсивность уменьшится. Для выделения аналитического сигнала определяемого элемента от сигналов других компонентов, испускаемых от источника света и атомизатора, применяют различного типа монохроматоры и корректоры фонового (неселективного) поглощения. Аналитический сигнал измеряется в соответствующем детекторе и регистрируется на цифровом вольтметре или экране компьютера.

В атoмнo-абсорбционной спектрометрии аналитическим сигналом является величина уменьшения интенсивности резонансного излучения. Чем больше атомов определяемого элемента находится в атомизаторе, тем больше величина поглощённого резонансного излучения.

Спектральные сигналы, соответствующие резонансным переходам, очень узкие и строго индивидуальны для атомов каждого элемента, поэтому поглощение атомов других элементов, находящихся в атомизаторе, практически не влияют на результаты анализа.

Средства измерения

Основные блоки атомно – абсорбционного спектрометра: источник излучения, модулятор, атомизатор, монохроматор или полихроматор, детектор, регистрирующее устройство.

Источник излучения, излучающий монохроматический свет, характерной для определяемого элемента длины волны:

· Лампа с полым катодом, имеющая монохроматический спектр излучения. Представляет собой герметичный стеклянный баллон (с кварцевым окном) с впаянными в него катодом и анодом. Баллон заполнен инертным газом (Ar или Ne) до давления в несколько ГПа. Катод, в форме цилиндра или стакана, изготовлен из чистого металла или сплава, содержащего требуемый элемент. Для элементов с низкой температурой плавления (например, свинца) катод изготавливают из графита, пропитанного солями определяемого элемента. Анод – металлический стержень. При подаче на электроды напряжения порядка 200–300 В за счет термоэлектронной эмиссии внутри катодной полости возникает тлеющий разряд с образованием положительных ионов инертного газа. Ионы Ar или Ne, бомбардируя поверхность катода, выбивают атомы металла в газовую фаз, которые поступают в плазму тлеющего разряда, там возбуждаются за счёт столкновений с электронами и ионами, и примерно через 10^-9 с излучают свет, соответствующий по энергии переходам в УФ- и видимом диапазоне длин волн определяемого элемента. Лампа имеет кварцевое окно, рис.3.24, а. Температура в тлеющем разряде порядка 800 ⁰С (в АЭС ~ 8000 ⁰С!), при этой температуре возбуждаются только резонансные переходы, и излучение называется резонансным. Таким образом, спектр излучения лампы с полым катодом – это атомный спектр материала катода, плюс спектр, испускаемый возбужденными ионами инертного газа – наполнителя лампы (неселективное или фоновое излучение). В многоэлементных лампах (на 2 – 8 элемента) катод выполнен из сплава или из прессованных порошков нескольких элементов. Разработаны наборы лам, перекрывающие диапазон длин волн 190 – 900 нм, позволяющие определять до 70 элементов на одной модели спектрометра.

· Высокочастотные безэлектродные лампы (СВЧ-лампы), имеющие монохроматический спектр излучения, характеризующийся узкими линиями испускания (0,001 нм). Они представляют собой небольшие кварцевые ампулы (часто – шарики диаметром 2 см), заполненные инертным газом до давления 0,3–0,4 кПа и содержащие микрограммовые количества летучего соединения определяемого элемента в элементной или солевой форме. Для возбуждения свечения ампулу размещают внутри индукционной катушки ВЧ-генератора. Возбуждение спектра в таких лампах осуществляется за счет энергии электромагнитного поля, под воздействием которого происходит ионизация инертного газа, заполняющего лампу, а также испарение и атомизация элемента, находящегося внутри. Эти лампы используются для определения легкоплавких и легколетучих элементов: As, Pb, Cd, Rb, Cs, Ga, Ge, Hg, K, Na, P, Sn, Sb, Bi, Se, Te, Tl, Zn и др., для которых не удается изготовить лампы с полым катодом. Определение фосфора вообще стало возможным только с применением безэлектродных ламп.

· Двухразрядные лампы, в которых совмещены конструктивно в одном баллоне лампа с полым катодом и СВЧ-лампа; первая обеспечивает атомизацию вещества, вторая возбуждение атомов и резонансное излучение. Эти лампы имеют монохроматический спектр излучения.

· Ксеноновые лампы высокого и сверхвысокого давления с коротким дуговым разрядом, имеющие непрерывный спектр излучения в области 190 – 900 нм, рис.3.24,б.

· Диодные лазеры с перестраеваемой частотой (335 – 430 и 630 – 1600 нм). Перечень определяемых элементов меньше, чем для других источников монохроматического излучения. Излучение лазера высоко монохроматично, поэтому можно определять изотопы элементов.

Рис.3.24. Лампы с полым катодом (а), ксеноновая лампа (б)

Атомизатор – это устройство для перевода элемента из химического соединения, в каком он существует в пробе анализируемого вещества, в состояние атомного пара.Атомный пар определяемого элемента получают путём термической (термохимической или электротермической) атомизации пробы анализируемого вещества.

Пламя газовой горелки (термохимическая атомизация). Атомизатор представляет собой газовую горелку специальной конструкции, рис. 3.25,а, обеспечивающую постоянную и достаточно большую в 5 – 10 см длину поглощающего слоя пламени. Пламя горелки получают, поджигая топливный газ (ацетилен, пропан, бутан) с окислителем (закись азота, кислород воздуха). Вариации топлива и окислителя позволяют получать температуру пламени от 800 до 3000 ⁰С. В пламя газовой горелки проба анализируемого вещества вводится распылением в виде аэрозоля (проба твёрдого вещества должна быть предварительно переведена в растворённое состояние). В пламени растворитель и анализируемое вещество испаряются, молекулы компонентов вещества распадаются на атомы, атомы, поглощая энергию от внешнего источника характеристического излучения элемента, переходят в возбужденное состояние.

Электропечь (электротермическая атомизация), рис. 3.25,б. Электропечь – графитовая трубка длиной до 3 см, диаметром до 1 см, с графитовым электродом в центре. Нагрев до 3000 ⁰С осуществляется электроконтактным способом от трансформатора и регулируется силой тока. Трубка находится в специальной камере, заполненной инертным газом, например, аргоном высокой чистоты. Жидкую пробу в печь вводят микрошприцем, объем пробы до 50 мкл. Проба в виде раствора или порошка наносится на торец графитового электрода, и за счет мощного дугового разряда мгновенно испаряется и атомизируется. В электропечи атомизация вещества происходит полнее, чем в пламени, потому что графит при высокой температуре проявляет очень сильные восстановительные свойства, и побочные эффекты за счет химических взаимодействий или из-за неполного распада молекул с прочными химическими связями отсутствуют. Электропечь заполнена инертным газом, в котором отсутствует кислород воздуха, как в пламени горелки, поэтому возможно определять элементы P и As, излучающие свет в вакуумной УФ-области. Кроме того, атомизированная проба вещества остается в замкнутом объеме печи, а не уносится газовым потоком, как в пламени, тем самым, большее количество атомов пробы анализируемого вещества поглощают излучение внешнего источника и предел определения снижается на 2 – 3 порядка.

Гидридный атомизатор. Атомизатор изготавливается в виде приставки к спектрометру, рис. 3.25,в. В кварцевой ячейке или графитовой печи, нагреваемой электрическим током, происходит разложение газообразных молекулярных гидридов, полученных предварительно в специальном реакторе. Данный способ атомизации может использоваться для определения на уровне мкг/дм³ с ошибкой, не превышающей 1 % элементов As, Sb, Se, Bi, Ge, Sn, Te, Pb, образующих термически неустойчивые молекулы газообразных гидридов.

Атомизация способом «холодного пара». Способ основан на свойстве ртути существовать при нормальных условиях в газовой фазе в виде свободных атомов и легко химически восстанавливаться до металла из различных химических соединений. Атомизатор изготавливается в виде приставки к спектрометру. Состоит из колбы-реактора для восстановления Hg²⁺ до Hg⁰. После смешения пробы анализируемого вещества с реагентами в реакторе жидкая фаза матрицы удаляется, атомарная ртуть из раствора с потоком инертного газа поступает в газожидкостный сепаратор, где пары ртути отделяются от сопутствующих компонентов, и далее в кварцевую абсорбционную ячейку для дальнейшего анализа.

Лампа с тлеющим разрядом. Лампа Гримма, в которой катод изготавливают из пробы анализируемого твёрдого вещества. Спектрометры с лампой Гримма могутработать как в режиме атомной абсорбции, так и атомной эмиссии, что позволяет определять элементы с низким абсорбционным сигналом, такие как S, Р, С, переключив режим работы спектрометра.

а б в

Рис. 3.25. Газовая горелка (а), графитовый атомизатор (б) и система непрерывной генерации гидридов (в)

Модулятор.В атомно-абсорбционных измерениях объективно присутствует одна мощная составляющая погрешности. В термическом атомизаторе часть атомов, поглотив термическую энергию, может перейти из основного состояния в возбужденное, равное по разности энергий резонансному переходу. Через 10^-9 с запасённая энергия будет высвобождена атомом путём излучения с резонансной частотой. Таким образом, на детектор попадёт одновременно резонансное излучение атома, находящегося в атомизаторе, и такое же резонансное излучение от внешнего источника излучения и аналитический сигнал в принципе нельзя измерить. Важнейшей проблемой в ААС является разделение этих излучений. Например, излучение от источника излучения модулируют низкой частотой 200 – 400 Гц с помощью механического модулятора, периодически с частотой модуляции перекрывающая ход луча (вращающийся с частотой модуляции секторный диск, двигающаяся вдоль луча кварцевая пластинка, зеркальный модулятор). Используют также электрические способы модуляции, рис. 3.26, в которых источник излучения питается переменным током с низкой частотой 200 – 400 Гц, или высокой частотой 50 кГц, соответственно излучение света от этого источника пульсирует с той же частотой.

Рис. 3.26. Низкочастотный синусоидальный сигнал, АМ –амплитудно-модулированный и
ЧМ –частотно-модулированный высокочастотный синусоидальный сигналы

Монохроматор или эшеле-полихроматор.Свет, попадающий на детектор, состоит из селективного атомного излучения и фонового излучения, испускаемого возбужденными ионами газа-наполнителя, сопутствующими компонентами, находящимися в пламени или плазме атомизатора. Для выделения селективного излучения атома определяемого элемента используют монохроматоры и эшелле-полихроматоры, содержащие входную и выходную щели, фокусирующую оптику и диспергирующий элемент, который разлагает полихроматический свет на монохроматический – спектр. В качестве диспергирующих элементов используют плоские дифракционные решетки и дифракционные решетки с профилированным штрихом (эшелле-решетки). Эшелле-полихроматор содержит две эшелле-решетки, что повышает аналитические возможности метода ААС.

Детектор. Превращение светового излучения узкого спектрального интервала, выделенного монохроматором или полихроматором, в электрический сигнал происходит в детекторе, конструкция которых основана на явлении переноса заряда: фотоэлектронном умножителе (ФЭУ), линейке фотодиодов, твердотельном полупроводниковом детекторе с зарядовой связью (CCD) или с переносом заряда (CID). Возможность измерять излучение с помощью ФЭУ в спектральном диапазоне 190 – 850 нм, линейкой фотодиодов в диапазоне 190 – 1050 нм; линейным и матричным детектором CCD, покрытым люминофором, и матричным детектором CID вдиапазоне 120 – 1050 нм, обеспечивают возможность АА-спектрометра определять те или иные элементы таблицы Менделеева. Для вычитания из общего сигналанеселективного поглощения измерения проводят путем сравнения относительной интенсивности двух световых потоков. Один из них проходит через плазму с введенной в неё пробой анализируемого вещества, другой через плазму без пробы вещества.

Усилитель и регистрирующее устройство. Электронный низкочастотный усилитель усиливает только модулированный электрический сигнал с определённой низкой частотой модуляции, идущий через атомизатор от внешнего источника излучения. Немодулированный высокочастотный электрический сигнал, полученный от излучения атомов, находящихся в атомизаторе, гасится и не поступает в регистрирующее устройство. Выделенный и усиленный электрический сигнал с частотой модуляции далее выпрямляется до сигнала постоянного уровня, который преобразуется в цифровую форму и поступает в регистрирующее устройство – цифровой вольтметр или компьютер. Регистрируют сигнал в форме пика поглощения. Виды аналитических сигналов:

• Одномерные (амплитудные); спустя заданное время интегрирования получают средние значения полного (селективное и фоновое поглощение) и фонового сигналов за этот промежуток времени; используется для пламенных атомизаторов.
• Двухмерные; регистрируется изменение сигналов поглощения (полного и фонового) в течение определённого времени (пик поглощения); используется для электротермических атомизаторов, рис.3.27.
• Трёхмерные; регистрируется изменение сигнала поглощения во времени и по длинам волн, возможны при использовании матричного CCD детектора.

В ААС высокого разрешения с источником непрерывного спектра возможно проведение одно- (1D), двух- (2D) и трёхмерных (3D-абсорбция) измерений. Коррекция фонового сигнала проводится одновременно с измерением селективного сигнала поглощения.

а б

Рис.3.27. Двухмерное измерение аналитического атомно-абсорбционного сигнала кадмия (а) и мышьяка (б): регистрируется изменение сигналов поглощения (полного и фонового) во времени (пик поглощения);

На рис.3.28 представлена оптическая схема атомно-абсорбционного спектрометра высокого разрешения с источником непрерывного спектра.

Рис. 3.28. Оптическая схема атомно-абсорбционного спектрометра
высокого разрешения с источником непрерывного спектра

[рис. из «Пупышев А.А. Атомно-абсорбционнй спектральный анализ. – М.: ТЕХНОСФЕРА, 2009. – 784 с.»]

Качественный анализ

Качественный анализ пробы вещества методом ААС может быть проведен для принятия решения о присутствии в пробе анализируемого вещества конкретного элемента, основанномна обнаружении уменьшения сигнала от источника резонансного излучения света конкретного атома с конкретным значением длины волны. Например, если проба анализируемого вещества просвечивается светом с резонансной для кадмия длиной волны 228,8 нм и будет измерено уменьшение интенсивности этого излучения, можно сделать вывод, что в пробе анализируемого вещества есть элемент кадмий.