Химическое равновесие. Константа химического равновесия

Пример 1. Вычислить изменение энергии Гиббса ΔG0 в реакции димеризации диоксида азота 2NО2(г)= N2O4(г) при стандартной температуре 298К, 273К и 373К. Сделать вывод о направлении процесса. Определить константы равновесия этой реакции при выше указанных температурах. Определить температуру, при которой ΔG0 = 0. Сделайте вывод о направлении этой реакции выше и ниже этой температуры. Термодинамические характеристики компонентов:

ΔΗ°298 So298

В-во кДж/моль Дж/моль·K

NO2 (г) 33,3 240,2

N2O4(г) 9,6 303,8

Решение. Для любого обратимого газофазного процесса вида:

aA(г) + bB(г) ⇄ сС(г) + dD(г)

константа равновесия Kр =(PcC·PdD)/(PaA·PbB) (4.1),

где PA, PB, PC, PD - равновесные парциальные давления газообразных компонентов А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

Для процесса, протекающего в жидкой среде

aA(ж)+bB) ⇄ сC(ж)+dD(ж) в выражение для константы равновесия
Kc входят молярные концентрации участников реакции

Kc = (CcCdD)/(CaA·CbB) (4,2)

где CA, CB, CC, CD - равновесные концентрации веществ А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

По формуле (4.1) для системы 2NO2⇄ N2O4 имеем

Kр =PN2O4/P2NO2.При стандартной температуре 298 K изменение энтальпии (ΔHo реакции) определим по формуле (2.2)

ΔHo реакции = ΔΗ°298 N2O4 – 2ΔΗ°298 NO2 = 9,6-2·33,5 = -57400 Дж.

Изменение энтропии (3.5)

ΔSo реакции = S°298 N2O4 – 2S°298 NO2 =303,8-2· ( 240 ,2 )=-176 Дж/К

Пользуясь принципом Ле-Шателье, который говорит о том, что при изменении условий, при которых обратимая реакция находится в состоянии равновесия, равновесие сместится в сторонy процесса, ослабевающего изменения, предскажем направление смещения равновесия. Значение ΔΗо отрицательно, следовательно реакция образования N2O4 – экзотермическая (идет c выделением тепла) и при понижении температуры равновесие должно смещаться вправо, а при повышении температуры - влево. Кроме того, по фopмyлe (3.6), зная, что ΔH00 < 0 мы можем сделать заключение о том, что значение ΔG0 < 0 будет при низких температypax. ΔG0< 0 характеризует возможность самопроизвольного процесса; ΔG0 > 0 говорит о невозможности самопроизвольного процесса. Следовательно, в нашем случае при понижении температуры будет предпочтительнее образование продукта реакции N2О4 (равновесие смещается вправо), а при увеличении температуры предпочтительнее образование исходного вещества NO2 (равновесие смещается влево). Качественные выводы подтвердим расчетами величин ΔGo273; ΔGo298 ; ΔGo373 и K273; K298; K373.

Значение энергии Гиббса для заданных температур рассчитаем по формуле (3.7):

ΔGo298=ΔHo–TΔSo=-57400–298·(-176)=-4952Дж,

ΔGo273=-57400-273·(-176)=-9352Дж

ΔGo373=-57400-373·(-176)= 7129 Дж.

Отрицательное значение ΔGo298 говорит о смещении равновесия реакции вправо, а более высокое отрицательное значение ΔGo273 свидетельствует о том, что при снижении температуры от 298 до 273К равновесие смещается вправо.

Положительное значение ΔGo373 указывает на изменение направления самопроизвольного процесса. При этой температуре предпочтительнее становится обратная реакция (равновесие смещается влево).

Константу равновесия Кp и энергию Гиббса ΔGo связывает формула

ΔGo=-RTlnKp (4.3)

где Кp – константа равновесия процесса; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура. По формуле (4.3) имеем:

lnK273=- ΔGo273/RT=9352/8,31·273=4,12

K273= 61

lnK298= -ΔGo298/RT=4952/8,31·298=2

K298=7,3

lnK373= -ΔGo373/RT=-7129/8,31·298=-2,3

K373=0,1

Значения К298 и K273 > 1 показывают на смещение равновесия вправо и тем больше, чем выше значение константы равновесия. Значение K373 < 1, говорит ο смещении равновесия в системе влево.

Условию ΔGoреакции =0 отвечает константа равновесия реакции равная единице.

Рассчитаем температуру Т, соответствующую этой константе по формуле (3.7):

ΔG°=ΔΗ°-TΔSo ; 0=ΔHo-TΔSo;

TΔG=0 =ΔΗ°/ΔS°=57400/176=326,19K

Вывод. При температуре 326,19K прямая и обратная реакции протекают c одинаковой вероятностью, Kр=1. С понижением температуры равновесие будет смещаться вправоЮ с повышением влево.

Пример 2. Константа равновесия Кр реакции синтеза аммиака NH3 по реакции N2+3H2==2NH3 при 623 K равна 2,32·10-13. Вычислить Кс при той же температуре.

Решение. Связь Кр и Кс выражается формулой

K p= Kc (RT)Δn(4.4),

где Δn= n2 – n1, а n1 и n2 количество молей peaгентов и продуктов

Для заданной реакции Δn= =2–4= -2,

следовательно Kc=Kp/(RT)Δn=2,32·10-13/(8,31 298)-2 = 0,624·10-5

Ответ. Кс = 0,624·10-5.

 

Пример 2. Упругость паров (давление) при реакции термического разложения (диссоциации) карбоната кальция CaCO3(кр) ⇄ CaO(кр)+СО2(г) при 1154 К равна 80380 Па, а при 1164 K – 91177 Па. Рассчитать, при какой температуре упругость паров будет равна 101325 Па.

Решение. Для реакции CaCO3(кр) ⇄ CaO(кр)+СО2(г) согласно (4.1) константа равновесия Kp=PCO2. Следовательно, при каждой температуре (Т1 = 1154 K; Τ2 =1164 К; Τх = X) константы равновесия будут соответствовать давлению:

KT1 = 80380; KT2 = 91177; K T3 = 101325.

Константа равновесия зависит от от температуры по уравнению Аррениуса:

dlnKp/dT= ΔΗ/RT2 (4.5),

где Кp – константа равновесия; Τ – температура, К; ΔΗ – тепловой эффект реакции; R – газовая постоянная.

Интегрируя уравнение (4.5) в интервале температур Т12 при ΔH= соnst, получим lnKT2/KT1= ΔΗ/R(1/T1-1/T2) (4.6),

где KT1 и KT2 – константы равновесия при T1 и T2.

По уравнению (4.6) рассчитаем ΔΗ:

ΔΗ=ln[(91177/80380]/8,31(1/1154–1/1164)=140500 Дж

и далее определяем T3

ln(101325/91177)=140500/8,31(1/1164-1/T3)

T3=1172К
Ответ. При Т=1172К упругость паров при реакции диссоцации CaCO3 будет равна 101325 Па.

<== предыдущая лекция | следующая лекция ==>
Обезболивание и наркоз при гинекологических операциях | Структура (строение) бетона


Дата добавления: 2021-09-07; просмотров: 356; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2021 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.019 сек.