Химическое равновесие. Константа химического равновесия

Пример 1. Вычислить изменение энергии Гиббса ΔG⁰ в реакции димеризации диоксида азота 2NО_2(г)= N₂O_4(г) при стандартной температуре 298К, 273К и 373К. Сделать вывод о направлении процесса. Определить константы равновесия этой реакции при выше указанных температурах. Определить температуру, при которой ΔG⁰ = 0. Сделайте вывод о направлении этой реакции выше и ниже этой температуры. Термодинамические характеристики компонентов:

ΔΗ°₂₉₈ S^o₂₉₈

В-во кДж/моль Дж/моль·K

NO_{2 (г)} 33,3 240,2

N₂O_4(г) 9,6 303,8

Решение. Для любого обратимого газофазного процесса вида:

aA_(г) + bB_(г) ⇄ сС_(г) + dD_(г)

константа равновесия K_р =(P^c_C·P^d_D)/(P^a_A·P^b_B) (4.1),

где P_A, P_B, P_C, P_D - равновесные парциальные давления газообразных компонентов А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

Для процесса, протекающего в жидкой среде

aA_(ж)+bB_(ж) ⇄ сC_(ж)+dD_(ж) в выражение для константы равновесия
K_c входят молярные концентрации участников реакции

K_c = (C^c_C·C^d_D)/(C^a_A·C^b_B) (4,2)

где C_A, C_B, C_C, C_D - равновесные концентрации веществ А,В,С,D a, b, c, d - стехиометрические коэффициенты.

По формуле (4.1) для системы 2NO₂⇄ N₂O₄ имеем

K_р =P_N2O4/P²_NO2.При стандартной температуре 298 K изменение энтальпии (ΔH^o _{реакции}) определим по формуле (2.2)

ΔH^o _{реакции} = ΔΗ°_{298 N2O4} – 2ΔΗ°_{298 NO2} = 9,6-2·33,5 = -57400 Дж.

Изменение энтропии (3.5)

ΔS^o _{реакции} = S°_{298 N2O4} – 2S°_{298 NO2} =303,8-2· ( 240 ,2 )=-176 Дж/К

Пользуясь принципом Ле-Шателье, который говорит о том, что при изменении условий, при которых обратимая реакция находится в состоянии равновесия, равновесие сместится в сторонy процесса, ослабевающего изменения, предскажем направление смещения равновесия. Значение ΔΗ^о отрицательно, следовательно реакция образования N₂O₄ – экзотермическая (идет c выделением тепла) и при понижении температуры равновесие должно смещаться вправо, а при повышении температуры - влево. Кроме того, по фopмyлe (3.6), зная, что ΔH⁰0 < 0 мы можем сделать заключение о том, что значение ΔG⁰ < 0 будет при низких температypax. ΔG⁰< 0 характеризует возможность самопроизвольного процесса; ΔG⁰ > 0 говорит о невозможности самопроизвольного процесса. Следовательно, в нашем случае при понижении температуры будет предпочтительнее образование продукта реакции N₂О₄ (равновесие смещается вправо), а при увеличении температуры предпочтительнее образование исходного вещества NO₂ (равновесие смещается влево). Качественные выводы подтвердим расчетами величин ΔG^o₂₇₃; ΔG^o₂₉₈ ; ΔG^o₃₇₃ и K₂₇₃; K₂₉₈; K_373.

Значение энергии Гиббса для заданных температур рассчитаем по формуле (3.7):

ΔG^o₂₉₈=ΔH^o–TΔS^o=-57400–298·(-176)=-4952Дж,

ΔG^o₂₇₃=-57400-273·(-176)=-9352Дж

ΔG^o₃₇₃=-57400-373·(-176)= 7129 Дж.

Отрицательное значение ΔG^o₂₉₈ говорит о смещении равновесия реакции вправо, а более высокое отрицательное значение ΔG^o₂₇₃ свидетельствует о том, что при снижении температуры от 298 до 273К равновесие смещается вправо.

Положительное значение ΔG^o₃₇₃ указывает на изменение направления самопроизвольного процесса. При этой температуре предпочтительнее становится обратная реакция (равновесие смещается влево).

Константу равновесия К_p и энергию Гиббса ΔG^o связывает формула

ΔG^o=-RTlnK_p (4.3)

где К_p – константа равновесия процесса; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура. По формуле (4.3) имеем:

lnK₂₇₃=- ΔG^o₂₇₃/RT=9352/8,31·273=4,12

K₂₇₃= 61

lnK₂₉₈= -ΔG^o₂₉₈/RT=4952/8,31·298=2

K₂₉₈=7,3

lnK₃₇₃= -ΔG^o₃₇₃/RT=-7129/8,31·298=-2,3

K₃₇₃=0,1

Значения К₂₉₈ и K₂₇₃ > 1 показывают на смещение равновесия вправо и тем больше, чем выше значение константы равновесия. Значение K₃₇₃ < 1, говорит ο смещении равновесия в системе влево.

Условию ΔG^o_{реакции} =0 отвечает константа равновесия реакции равная единице.

Рассчитаем температуру Т, соответствующую этой константе по формуле (3.7):

ΔG°=ΔΗ°-TΔS^o ; 0=ΔH^o-TΔS^o;

T_ΔG=0 =ΔΗ°/ΔS°=57400/176=326,19K

Вывод. При температуре 326,19K прямая и обратная реакции протекают c одинаковой вероятностью, K_р=1. С понижением температуры равновесие будет смещаться вправоЮ с повышением влево.

Пример 2. Константа равновесия К_р реакции синтеза аммиака NH₃ по реакции N₂+3H₂==2NH₃ при 623 K равна 2,32·10^-13. Вычислить К_с при той же температуре.

Решение. Связь К_р и К_с выражается формулой

K _p= K_c (RT)^Δn(4.4),

где Δn= n₂ – n_1, а n₁ и n₂ количество молей peaгентов и продуктов

Для заданной реакции Δn= =2–4= -2,

следовательно K_c=K_p/(RT)^Δn=2,32·10^-13/(8,31 298)^-2 = 0,624·10^-5

Ответ. К_с = 0,624·10^-5.

Пример 2. Упругость паров (давление) при реакции термического разложения (диссоциации) карбоната кальция CaCO_3(кр) ⇄ CaO_(кр)+СО_2(г) при 1154 К равна 80380 Па, а при 1164 K – 91177 Па. Рассчитать, при какой температуре упругость паров будет равна 101325 Па.

Решение. Для реакции CaCO_3(кр) ⇄ CaO_(кр)+СО_2(г) согласно (4.1) константа равновесия K_p=P_CO2. Следовательно, при каждой температуре (Т₁ = 1154 K; Τ₂ =1164 К; Τ_х = X) константы равновесия будут соответствовать давлению:

K_T1 = 80380; K_T2 = 91177; K _T3 = 101325.

Константа равновесия зависит от от температуры по уравнению Аррениуса:

dlnK_p/dT= ΔΗ/RT² (4.5),

где К_p – константа равновесия; Τ – температура, К; ΔΗ – тепловой эффект реакции; R – газовая постоянная.

Интегрируя уравнение (4.5) в интервале температур Т₁-Т₂ при ΔH= соnst, получим lnK_T2/K_T1= ΔΗ/R(1/T₁-1/T₂) (4.6),

где K_T1 и K_T2 – константы равновесия при T₁ и T₂.

По уравнению (4.6) рассчитаем ΔΗ:

ΔΗ=ln[(91177/80380]/8,31(1/1154–1/1164)=140500 Дж

и далее определяем T₃

ln(101325/91177)=140500/8,31(1/1164-1/T₃)

T₃=1172К
Ответ. При Т=1172К упругость паров при реакции диссоцации CaCO₃ будет равна 101325 Па.