КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ

Диоксид серы SО₂

Распространение в природе. Диоксид серы содержится в вулканических газах и отходящих газах, выделяемых при сжигании природного угля.

Получение.

1. Сжигание серы или сероводорода.

2. Обработка сульфитов сильными кислотами: Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + Н₂О+ SO₂.

3. Обжиг сульфидных руд, например пирита: 4FеS₂ + 11О₂ = 2Fе₂О₃ + 8SО₂

4. Восстановительное термическое разложение минералов гипса СаSО₄•2Н₂О или ангидрита СаSО₄.

Последние два метода используются в промышленности.

Свойства. Бесцветный тяжелый газ с острым запахом, вызывающий ка­шель. Сжижается при -10 °С. Негорюч, очень легко растворяется в воде. В растворе SО₂ легко окисляется, например, перманганатом калия (быстро) или кислородом воздуха (медленно), до серной кислоты Н₂SО₄.

Диоксид серы действует как отбеливающий агент на многие красители; в отличие от необратимого действия белильной извести, обесцвечивание ди­оксидом серы часто обратимо, и окраска возвращается после промывки.

Применение. SО₂ — промежуточный продукт в производстве серной кис­лоты и других соединений серы. Используется для отбеливания бумаги, со­ломы и шерсти, при обработке винных бочек, для сульфохлорирования на­сыщенных углеводородов. Жидкий диоксид серы применяют для очистки нефти.

Сульфиты

При растворении диоксида серы в воде образуется кислотный полигидрат SО₂*nН₂О, который ранее изображали условной формулой Н₂SО₃ (такие молекулы неизвестны) и называли сернистой кислотой. Полигидрат SО₂*nН₂О в водном растворе является кислотой средней силы; при нейтрализации этого раствора образуются сульфиты.

Общая формула средних сульфитов М^I₂SО₃, кислых сульфитов (гидро­сульфитов) М^IНSО₃.

В воде растворимы только сульфиты щелочных элементов, при кипячении растворов этих сульфитов с серой они переходят в соответствующие тио­сульфата. Все сульфиты под действием сильных кислот разлагаются с вы­делением SO₂.

К важнейшим сульфитам относятся сульфит натрия Nа₂SО₃ и гидросуль­фит натрия NаНSО₃. Раствор гидросульфита кальция Са(НSО₃)₂, называемый «сульфитным щелоком», получают из карбоната кальция (из­вестняка), диоксида серы и воды, он служит средством для извлечения лиг­нина из древесины при получении целлюлозы.

Дисульфиты М^I₂S₂О₆ — производные от неизвестной в свободном виде дисернистой кислоты Н₂S₂О_6fd; эти соли (ранее называвшиеся пиросульфитами или метабисульфитами) можно получить при нагревании гидросульфитов: 2KHSO₃ = K₂S₂O₅ + H₂O.

Дисульфит калия К₂S₂О₅ широко используется в фотографических про­явителях и закрепителях.

Триоксид серы SО₃

Получение. Каталитическое окисление диоксида серы, отгонка из олеума, термическое разложение К₂S₂О₇ на К₂SО₄ и SО₃ (лабораторный способ).

Свойства. Известны три модификации SО₃. Наиболее устойчивая – a-SО₃ образуется в виде шелково-блестящих игл, которые на воздухе сильно пах­нут, т. пл. 40°С. Интенсивно реагируют с водой, давая серную кислоту. По­хожая на лед модификация – g-SО₃ имеет т. пл. 16,8°С и т. кип. 44,8 °С.

7. Серная кислота Н₂SО₄

Получение. Выделение серной кислоты из сульфатов при помощи сильной кислоты с последующим выпариванием Н₂SО₄ невозможно, так как серная кислота сама сильная и выше 300°С разлагается. Все промышленные методы ее синтеза основаны на получении диоксида серы SО₂, окислении его в триоксид серы SО₃ и взаимодействии последнего с водой.

Первую стадию производства серной кислоты — получение диоксида Серы — можно вести тремя способами:

Наиболее распространен обжиг сульфидных руд, например пирита. Процесс проводят в трубчатых вращающихся или многоподовых печах, а также в печах с кипящим слоем. Технологические процессы цветной металлургии всегда со­провождаются получением Н₂SО₄, так как при обжиге сульфидных руд образуется диоксид серы.

Вторая стадия производства серной кислоты — окисление диоксида серы, этот процесс проводят контактным или нитрозным способом.

Контактным способом осуществляют приблизительно 80 % мирового производства серной кислоты. Способ известен с 1900 г. Продуктом является концентрированная Н₂SО₄.

Физические свойства. Бесцветная маслообразная жидкость без запаха, плотность 1,84 г/см³ при 20 °С. При 338 °С закипает, образуя туман SО₃.

При разбавлении ее водой происходит сильное разогревание (образова­ние гидратов, например Н₂SО₄*Н₂O), что сопровождается разбрызгиванием жидкости.

Правило разбавления серной кислоты: следует вливать при перемешива­нии кислоту в воду, а не наоборот. Серная кислота очень гигроскопична и поэтому пригодна для осушки многих газов (но не аммиака!).

Химические свойства. Очень сильная двухосновная кислота, уже при уме­ренном разбавлении практически полностью диссоциирует на ионы Н⁺ (точнее, Н₃O⁺) и SO₄^2-:

Н₂S0₄ + 2Н₂0 = SO₄^2- + 2Н₃O⁺.

Гидросульфат-ионы НSО₄^- существуют только в концентрированных раство­рах Н₂SО₄:

H₂SO₄ + H₂O = НSO₄^- + Н₃O⁺.

Серная кислота малолетуча и вытесняет многие другие кислоты из их солей, например:

СаF₂ + Н₂SО₄ = СаSО₄ + 2НF.

РазбавленнаяН₂SО₄ при взаимодействии с неблагородными металлами (стоящими в электрохимическом ряду напряжений левее водорода) выделяет водород.

КонцентрированнаяН₂SО₄ никогда водорода не выделяет (формально даже потому, что не содержит совсем или содержит мало ионов Н₃О+), реа­гирует как окислитель и переходит чаще всего в SО₂, а при взаимодействии с сильными восстановителями — в S и Н₂S. При нагревании Н₂SО₄ (конц.) окисляет почти все металлы, в том числе и благородные металлы Сu, Нg и аg: Сu + 2Н₂SО₄ (конц.) = СuSО₄ + 3О₂ + 2Н₂О.

Обнаружение.

1. Концентрированную серную кислоту удобно идентифи­цировать по обугливанию погруженной в нее лучины.

2. Сульфат-ионы SО₄^2- образуют с ионами Ва²⁺ белый мелкокристаллический осадок сульфата ба­рия ВаSО₄.

Применение. Серная кислота относится к продуктам основного химиче­ского производства. Ее используют в производстве химических волокон (вис­козные шелка, шерсть, полиамидные волокна), удобрений (суперфосфат), взрывчатых веществ, моющих, смачивающих и эмульгирующих средств, кра­сителей, лекарственных препаратов, а также различных сульфатов, простых и сложных эфиров, некоторых кислот (фтороводородная кислота, винная кислота и др.), для рафинирования минеральных масел, при травлении ме­таллов, как компонент различных гальванических электролитов (для процес­сов хромирования, анодного окисления и др.), как электролит свинцовых аккумуляторов и для многих других целей.

Олеум

Дымящая серная кислота содержит избыток триоксида серы, в частности, в форме дисерной кислоты Н₂S₂О₇. Такая жидкая смесь Н₂SО₄, Н₂S₂О₇ и избыточного SО₃ называется олеумом. Состав олеума указывается про­центным содержанием SО₃ (сверх моногидрата SО₃*Н₂О, т. е. 100 %-ой Н₂SО₄).

Сульфаты — соли серной кислоты.

Сульфаты свинца (II), кальция, стронция и бария очень мало растворимы в воде, большинство других сульфатов легко растворяются в воде. Способ обнаружения их аналогичен способу обнаружения ионов SО₄^2- сер­ной кислоты. Многие сульфаты находятся в земной коре в виде минералов.

Важнейшие природные сульфаты: мирабилит (глауберова соль) — Nа₂SО₄*10Н₂О, эпсомит (горькая, или английская, соль) МgSO₄*7Н₂О.

Купоросы — это кристаллогидраты сульфатов некоторых двухвалентных металлов:

железный купорос (светло-зеленый) FеSО₄*7Н₂O; медный купорос (голубой) СuSО₄*5Н₂О; никелевый купорос (зеленый) NiSО₄*7Н₂О; кобальтовый купорос (темно-красный) СоSО₄*7Н₂О цинковый купорос (белый) ZnSО₄-7Н₂О.

Квасцы — это кристаллогидраты двойных сульфатов:

алюмокалиевые квасцы К₂SО₄*А1₂(SО₄)₃*24Н₂О;

хромокалиевые квасцы К₂SO₄*Сr₂(SO₄)₃*24Н₂О;

железокалиевые квасцы К₂SО₄*Fе₂(SО₄)₃*24Н2О.

Соль Мора — это не квасцы, ее состав (NH₄)₂SО₄*FеSО₄*6Н₂О.