СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Сильные электролиты диссоциируют в водных растворах нацело, поэтому степень их диссоциации a должна составлять единицу, однако на практике это не наблюдается.

Измерения электропроводности и других величин показывают, что у сильных электролитов a < 1. Например, для хлорида натрия NaCl изотонический коэффициент ί должен быть равен двум, а степень диссоциации - единице. Однако измерения дают величины ί < 2 и a < 1. При сильном разбавлении раствора ί ® 2, a ® 1 (например, ί @ 2при C < 10^{– 4} моль/л).

При увеличении концентрации раствора сильного электролита за счет незначительных расcтояний между ионами заметно усиливается электростатическое взаимодействие между ними. В таких растворах ионы не вполне свободны, они не могут двигаться совершенно независимо друг от друга. Например, ионы Na⁺ тормозят перемещение ионов Cl^– и обратно, что снижает их активность. Поэтому экспериментально определяемые свойства растворов электролитов средних и высоких концентраций не соответствуют представлениям об их полной диссоциации.

Это явление потребовало ввести для описания свойств растворов электролитов понятие активности (активной концентрации ионов).

Активность связана с концентрацией растворенного вещества соотношением

a = g C,

где a – активность;
g – коэффициент активности (обычно g < 1);
C – молярная концентрация, (моль/л).

Активность - это мера реального поведения вещества в растворе с учетом эффектов взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя.

Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора. Часто величину g рассматривают как «кажущуюся степень диссоциации» электролита, так как коэффициент активности, как и активность, имеет значения меньше теоретических.

Поскольку g < 1, то a < C, т. е. активность ионов меньше их концентрации и приближается к концентрации только с разбавлением электролита.

Коэффициент активности зависит от концентрации раствора, валентности, радиуса, эффективного заряда ионов, ионной силы раствора и некоторых других факторов.

Следует отметить, что коэффициент активности иона определяется ионной силой раствора. Ионная сила раствора J зависит от заряда z и концентрации С ионов и рассчитывается как полусумма произведений концентраций всех ионов на квадрат их заряда в соответствии с уравнением

J = 0,5·(z₁²C₁ + z₂²C₂ + ¼¼+ z_n²C_n),

где z₁, z₂, z_n и C₁, C₂, C_n – заряды и концентрации ионов данного вида.

Для разбавленных растворов зависимость между коэффициентом активности и ионной силой раствора выражается упрощенным уравнением

где g_i – коэффициент активности иона;

z_i – заряд иона;

J – ионная сила раствора.

Пример 1. Определим ионную силу раствора, содержащего 0,005 моль/л HCl и 0,001 моль/л СаСl₂. Рассчитаем активности ионов H⁺, Cl^- , Са²⁺.

Диссоциация электролитов происходит в соответствии с уравнениями

HCl ® H⁺ + Cl ^– ,

СаCl₂ ® Са²⁺ + 2Cl ^–.

Концентрации С и заряды z ионов равны:

для H⁺ С₁ = 0,005 моль/л, z₁ = +1;

для Са²⁺ С₂ = 0,001 моль/л, z₁ = +2;

для Cl ^– С₃ = 0,007 моль/л, z₁ = –1.

Согласно уравнению получаем величину ионной силы раствора

J = 0,5 · [1²·0,005 + 2² · 0,001 + (–1)² · 0,007] = 0,008

Рассчитываем коэффициенты активности ионов.

= – 0,5×1×0,089 = – 0,045; = 0,902;

= – 0,5×4×0,089 = – 0,178; = 0,664

= – 0,5×1×0,089 = – 0,045; = 0,902.

Находим активности ионов.

;

;

.