Третье начало термодинамики (теорема Нернста)


 

Третье начало термодинамики было установлено В. Нернстом в 1906 году на основании экспериментальных исследований свойств веществ при низких температурах. По историческим причинам этот закон получил название тепловой теоремы Нернста, хотя он не может быть выведен логическим путем из остальных начал термодинамики и является постулатом.

Третье начало термодинамики включает в себя два утверждения:

1) при приближении температуры к абсолютному нулю, энтропия системы стремится к конечному предельному значению S0;

2) все процессы при абсолютном нуле температур, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое, происходят без изменения энтропии.

Чтобы понять важность первого утверждения, вспомним, что изменение энтропии при обратимом переходе системы из состояния 1 в состояние 2 равно приведенному количеству теплоты. В частности, при изохорном процессе

. (18.1)

В подынтегральном выражении температура Т стоит в знаменателе. Поэтому не очевидно, будет интеграл сходиться или нет, если, например, Т2 будет стремиться к нулю. Первая часть теоремы Нернста утверждает, что интеграл сходится.

Из второй части следует, что предел S0, к которому стремится энтропия при Т ® 0, не меняется при изменении объема, давления и других параметров, а значит не зависит от состояния системы. Поэтому значение S0 можно принимать одинаковым для всех систем. Удобнее всего условиться считать энтропию всякой равновесной системы при абсолютном нуле температуры равной нулю. Тогда третье начало термодинамики можно сформулировать следующим образом.

При приближении температуры к абсолютному нулю энтропия системы также стремится к нулю, независимо от того, какие значения принимают при этом остальные параметры состояния.

Второе начало термодинамики дает возможность находить изменение энтропии при переходе из одного состояния в другое. Энтропия при этом определяется с точностью до аддитивной постоянной.

Третье начало позволяет избавиться от неоднозначности в термодинамическом определении энтропии и связанных с ней термодинамических функций. Энтропию системы можно находить, зная зависимость теплоемкости от температуры.

. (18.2)

Интегралы в формулах (18.2) должны сходиться, следовательно СV ® 0 и СР ® 0 при Т ® 0.

Так как при Т = 0 энтропия перестает зависеть от давления и объема, при Т ® 0 ее производные

.

Тогда из соотношений Максвелла и следует, что при стремлении температуры к нулю, стремятся к нулю коэффициент объемного расширения и температурный коэффициент давления .

Из третьего начала термодинамики следует недостижимость абсолютного нуля температуры. Согласно этому закону нулевая изотерма Т = 0 совпадает с нулевой адиабатой S = 0. Охлаждение при приближении к абсолютному нулю осуществляется в результате адиабатических процессов, в которых система совершает работу за счет убыли внутренней энергии. Так как адиабаты S = const не пересекаются, то состояние с S = 0 не может быть достигнуто никаким адиабатическим процессом. Поэтому нельзя достигнуть и изотермы Т = 0, которая одновременно является адиабатой S = 0, к ней можно только асимптотически приближаться. По этой причине третьим началом термодинамики часто называют принцип недостижимости абсолютного нуля. Именно в такой форме его формулировал Нернст, который не любил понятие энтропии и не употреблял его.

 



Дата добавления: 2017-03-12; просмотров: 2083;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.007 сек.