Основы теории образования кристаллов льда в атмосфере
Наряду с конденсацией водяного пара в атмосфере наблюдается замерзание водяных капель. Известно, что поверхностная энергия на границе пар–вода меньше, чем на границе пар–лед. Поэтому первичным процессом в естественных условиях при всех температурах является конденсация водяного пара, сопровождающаяся образованием капель воды. Водяные капли при отрицательных температурах могут замерзнуть и образовать ледяные частицы. По современным представлениям, для образования ледяной фазы необходимо, чтобы внутри водяной капли сформировался зародыш новой фазы – льда. Такой фазовый переход называется гомогенным. Зародыш новой фазы может образоваться и на некотором инородном ядре, который по аналогии с ядром конденсации носит название ядра кристаллизации. В данном случае имеет место гетерогенный фазовый переход.
Рассмотрим условия гомогенного фазового перехода. В результате случайных (флуктуационных) движений молекул жидкости внутри нее могут образоваться скопления, имеющие плотность и структуру льда. Вероятность образования таких скоплений увеличивается с понижением температуры. Образовавшиеся зародыши ледяной фазы становятся устойчивыми лишь при некоторых условиях, а именно при достижении определенного размера. На формирование зародыша необходимо затратить энергию, которая пропорциональна его поверхности. В то же время при возникновении ледяной фазы выделяется энергия скрытой теплоты замерзания. Пока зародыш очень мал, скрытая теплота, пропорциональная его объему, меньше, чем энергия образования поверхности, и возникший зародыш снова распадается. Чтобы это не произошло, необходимо совершить внешнюю работу. Работа образования зародыша вначале растет с увеличением его размера. По достижении некоторого критического размера rкрработа достигает максимума. Если размер больше критического, то в дальнейшем увеличение размера ведет к уменьшению необходимой работы.
Найдем критический размер и максимальную работу образования зародыша, исходя из термодинамических представлений. Будем считать, что ледяной зародыш имеет форму сферы радиусом r. Пусть Фв и Фл – удельные термодинамические потенциалы воды и льда соответственно. Работа образования зародыша А будет определяться изменением термодинамического потенциала (Фл – Фв) 4/3 πr 3 ρл и поверхностной энергией зародыша 4 πr 2 σл (σл – коэффициент поверхностного натяжения на границе лед–вода, ρл – плотность льда).
Общая работа образования зародыша выразится формулой
А = (Фл – Фв) 4/3 πr 3 ρл + 4 πr 2 σл. (2.6)
Ледяная фаза при отрицательных температурах является более устойчивым состоянием, чем переохлажденная вода. Известно, что при переходе некоторой системы в более устойчивое состояние термодинамический потенциал уменьшается, поэтому Фв > Фл .
Чтобы определить критический радиус зародыша rкр, используем известное условие достижения максимума (dA / dr) = 0 (при r = rкр ), которое принимает вид
8 πrкр σл – (Фв – Фл) 4 πrкр 2 ρл = 0 . (2.7)
Отсюда
(Фв – Фл) = 2 σл / ρл rкр . (2.8)
Таким образом, критический радиус зародыша определяется разностью термодинамических потенциалов, зависящих от температуры и давления. Для установления связи rкр с последними величинами перепишем (2.8) в дифференциальном виде:
dФв – dФл = 2 σл / ρл d (1/ rкр ) , (2. 9)
при этом мы пренебрегли зависимостью σл и ρл от температуры и давления.
Поскольку для состояния насыщения дифференциал термодинамического потенциала равен
dФ = v dЕ – φ dT ,
то в соответствии с этим вошедшие в (1.16) дифференциалы равны
dФ в = – φ в dT + v в dp, (2.10)
dФл = – φ л + v л dp , (2.11)
где φв и φл – энтропии воды и льда соответственно; vв и vл – их удельные объемы.
Для большинства жидкостей и твердых тел при наблюдаемых в атмосфере dT и dpвторые слагаемые в правых частях последних соотношений на несколько порядков меньше первых. Пренебрегая по этой причине членами с dp, запишем уравнение (2.9) с учетом (2.10) и (2.11) в виде
– (φв – φл ) dT = 2 σл / ρл d (1/ rкр ) (2.12)
Если еще воспользоваться формулой энтропии для обратимых процессов
или dq = T dφ ,
то последнее уравнение примет вид
2 σл / ρл d (1/ rкр ) = – Lпл dT / T , (2.13)
где Lпл – удельная теплота плавления льда.
Если проинтегрировать левую часть (2.13) от 0 до rкр , а правую часть от Т0 до Т, то получим , (2.14)
где Т0 = 273.16 К – температура тройной точки.
Максимальная работа образования зародыша определяется выражением
Aмакс = 4/3 π r2 σл ( ) (2.15)
или
Aмакс = 1/3 σл S , (2.16)
где S– поверхность зародыша.
Последняя формула пригодна и в том случае, если зародыш не имеет сферической формы.
Из формулы (2.14) следует, что критический радиус зародыша существенно зависит от переохлаждения (Т0 – Т). Чем больше переохлаждение, тем меньше критический радиус, тем легче образоваться устойчивому зародышу. В свободной атмосфере активных ядер кристаллизации мало, поэтому замерзание капель начинается при достаточно большом переохлаждении.
2.2.3. Особенности спонтанного образования ледяных зародышей в переохлажденной воде
Экспериментальные исследования показывают, что мелкие переохлажденные капли (r < 5 мкм) могут не замерзать при охлаждении до –40°С. Квилонг и Фурье д'Альб, подвергая расширению атмосферный воздух в небольших конденсационных камерах, установили, что при температурах выше –40°С появляется лишь несколько кристаллов среди большого числа капель воды. При понижении температуры ниже –41°С происходит быстрое увеличение числа кристаллов. Опыты в камере Вильсона по изучению замерзания очень мелких капель показали, что все капли замерзли после того, как в течение 0.6 с они пробыли при температуре около –41°С. Другие исследователи указывают на температуру около –39° С.
Мейсон объяснил этот факт исходя из приближенной теории ядрообразования внутри переохлажденной жидкой фазы. Вероятность образования ледяных зародышей (ω), равная числу зародышей, которые образуются за единицу времени в единичном объеме, может быть определена по приближенной формуле
(2.17)
где п – число молекул в 1 м3 жидкой фазы; k – постоянная Больцмана; h – постоянная Планка; U – энергия активации молекул жидкости; А – работа образования зародыша.
По физическому смыслу энергия активации - это скорость перехода молекул воды в особое предкристаллизационное состояние. Она может быть определена лишь из опыта (правдоподобное значение U= 4.8∙10-13 эрг). Согласно оценкам, при температуре –41°С d (lg Q)/dT = 0.75, т. е. вероятность кристаллизации на каждый градус понижения температуры увеличивается почти в 6 раз.
Процесс самопроизвольного образования ледяных зародышей в переохлажденной воде называют спонтанной кристаллизацией, которая представляет собой статистическое явление. Вероятность образования ядра пропорциональна произведению объема капли и времени, в течение которого она находится при фиксированной температуре. С понижением температуры вероятность льдообразования возрастает, сначала медленно, а затем все быстрее. При температурах от –39 до –41°С скорость образования ледяных зародышей очень резко увеличивается. Различие в температурах, которые определяют начало резкого возрастания ω, зависит от условий проведения экспериментов (числа и размера капель; времени, в течение которого они охлаждаются).
В реальных условиях атмосферы, а также при постановке лабораторных опытов исследование процесса замерзания капель осложняется тем, что приходится иметь дело с очень широким спектром капель (от нескольких микрометров до 5 мм), различными скоростями охлаждения, наличием инородных частиц и др. Совершенно естественно, что результаты экспериментов, проведенных в неодинаковых условиях, существенно различаются между собой.
Опыты В.Я. Никандрова по слиянию переохлажденных, насаженных на стерженьки капель радиусом 200 мкм и более показали, что при температуре –15° С и выше слияние капель не приводит к их замерзанию, при температурах –20° С и ниже слияние капель сопровождается замерзанием образовавшейся капли. При сближении кристалла льда с незамерзшей каплей наблюдалось образование на льдинке отростков в направлении капли. Как только отросток касался поверхности капли, происходило (при не очень низких температурах) перетекание капли на льдинку и образование ледяной частицы. Если температура низкая, то капля почти мгновенно замерзала при соприкосновении с ледяным отростком.
Дата добавления: 2016-11-04; просмотров: 2289;