Особенности технологических процессов хромирования
Универсальные электролитыхромирования, используемых в гальваническом производстве, наиболее распространены, их часто именуют сульфатными, т.к. они имеют добавку серной кислоты,. Они достаточно стабильны в работе и менее агрессивны, чем саморегулирующиеся сульфатно-кремнефторидные.
Основными компонентами сульфатных электролитов являются хромовый ангидрид и серная кислота. Сульфат в них единственный анион-катализатор. Содержание хромового ангидрида в сульфатных электролитах может меняться в пределах от 100 до 500 г/л. Серная кислота вводится в электролит в количестве, необходимом для поддержания соотношения концентраций CrО3:H2SО4= 100:1 (по массе). При таком соотношении достигается наиболее высокий выход по току. Однако на практике это соотношение не всегда соблюдается и иногда может составлять от 80:1 до 130:1. При соотношении 80:1 осаждаются наиболее гладкие блестящие осадки, но рассеивающая способность таких электролитов хуже. При соотношении 130:1 наблюдается противоположная картина, осаждаются матовые покрытия с меньшим выходом по току, но несколько более равномерные.
Выход хрома по току во всех электролитах снижается при увеличении концентрации хромового ангидрида, т.е. при увеличении соотношения СrO3: H2SО4. При увеличении плотности тока выход по току хрома растет, при увеличении температуры электролита — падает. Наиболее распространенные режимы электролиза соответствуют интервалу температур 45-70 °С и плотностям тока 30-70 А/дм2 [1].
В сульфатных электролитах содержание трехвалентного хрома должно поддерживаться в количестве 2-5 г/л (1-2 % от содержания хромового ангидрида)[1]. Отсутствие трехвалентного хрома или превышение указанной концентрации может приводить к ухудшению качества и свойств хромовых покрытий.
В зависимости от концентрации хромового ангидрида сульфатные электролиты подразделяются на разбавленные, стандартные и концентрированные.
Характеристика покрытий
Внешний вид осадков хрома, полученных в этих электролитах зависит от катодной плотности тока и температуры раствора. Изменяя режим электролиза, можно получать матовые, серые, блестящие (износостойкие и защитно-декоративные) или молочные осадки.
Осаждение серых осадков хрома из сульфатных электролитов происходит при низких температурах (35 °С и ниже) и плотности тока в интервале 20-100 А/дм2. Серый хром обладает наименьшей смачиваемостью и наименьшей адгезией к другим металлам.
Благодаря таким свойствам серый хром используется при хромировании прессформ, штампов, валов, при электролитическом производстве медной фольги, при этом медь осаждается на хромированные валы, а затем с них снимается. Эти свойства покрытий серым хромом послужили основанием для применения их в стеклодувной промышленности для хромирования форм используемых при изготовлении изделий из стекла, например, экранов телевизоров и компьютеров.
Плохая смачиваемость покрытия и отсутствие сцепления с ним получаемых изделий позволяет легко извлекать их из формы.
Блестящие износостойкие, твердые покрытия осаждают (обычно на сталь, алюминий или титан) из стандартных или разбавленных электролитов в интервале температур 45-65 °С и диапазоне плотностей тока 30-100 А/дм2. В общем случае, как уже указывалось выше, условия электролиза выбирают в зависимости от типа хромируемых изделий и условий их эксплуатации. Наиболее распространенный в промышленности режим: 50 А/дм2 и 55±1 °С. Осаждение износостойкого хрома из разбавленных растворов возможно и при более высоких температурах и плотностях тока. Например, при 70-75 °С допустимая плотность тока в разбавленных электролитах может достигать 150 А/дм2, что, соответственно, приводит к повышению скорости осаждения и уменьшению продолжительности хромирования [1].
Для получения защитно-декоративных блестящих тонких покрытий толщиной до 1 мкм (обычно 0,3-0,8 мкм) рекомендуют применять электролиты с концентрацией, г/л: СrО3 300-400, H2SО4 3-4 [1].
Поскольку скорость, а следовательно и производительность процесса при получении тонких покрытий не являются лимитирующими, при защитно-декоративном хромировании обычно поддерживают низкую плотность тока - на уровне 10-20 (иногда до 30) А/дм2, температуру 48-50 °С. При этом, чем ниже температура электролита, тем меньше интервал плотностей тока, при которых осаждаются блестящие покрытия. Узкий интервал плотностей тока, при которых осаждаются блестящие покрытия, опасен тем, что из-за плохой рассеивающей способности электролита на отдельных участках покрываемой поверхности плотность тока может выйти за эти пределы. В этом случае на таких участках возможно осаждение матовых покрытий. Поэтому при осаждении блестящих покрытий надо особенно тщательно контролировать температурный режим.
Важнейшим и необходимым условием получения блестящих покрытий является наличие блестящей подложки. Блестящий хром можно получить только на блестящей основе. Поэтому стальные или другие основы должны быть тщательно отшлифованы или отполированы, а последующие слои медных или никелевых покрытий должны быть блестящими. Если хромовое покрытие получится не блестящим, то исправить этот дефект практически невозможно - хром, полученный при вышеуказанных условиях, плохо полируется.
Осадки молочного хрома получают из сульфатных электролитов при высоких температурах электролита (65-70 °С) и относительно низких плотностях тока (25-35 А/дм2) [12].
Сверхсульфатный электролит рекомендуется для скоростного осаждения толстых, блестящих, износостойких хромовых покрытий (до 1 мм) [7].
Электролит имеет состав, г/л:
Хромовый ангидрид (Сr3) 250-300;
Серная кислота (H2SО4) 8-10;
Хром трехвалентный (в пересчете на Сr2О3) 20-22.
Температура электролиза должна быть не ниже 50-55 °С, плотность тока не ниже 50-60А/дм2. Из сверхсульфатного электролита в широком интервале температур и плотностей тока (до 300 А/дм2) осаждаются износостойкие, твердые покрытия. Высокопрочные стали (например, ЗОХГСА) рекомендуется хромировать при 60 °С и катодной плотности тока 180-200 А/дм2. Такой режим электролиза позволяет осаждать хром с выходом по току 22-24 %. При обычных плотностях тока (40-50 А/дм2) преимущества этого электролита мало ощутимы.
Сверхсульфатный электролит имеет крайне низкую рассеивающую способность. Поэтому он рекомендуется только для нанесения покрытий на цилиндрические детали: штоки, валы, цилиндры и т.д. при использовании специальной оснастки, обеспечивающей концентрическое (коаксиальное) расположение детали и анода. Рекомендуемый состав анодов: РЬ 79-86 %; Sb 4-6 %; Sn 10-15 % [8].
Приготовление электролита
Одна из трудностей методики приготовления сверхсульфатного электро-лита заключается в необходимости перевода достаточно большого количества шестивалентного хрома в трехвалентный. Так, для получения в электролите 20 г/л трехвалентного хрома, после растворения хромового ангидрида необходимо ввести 80-90 г/л перекиси водорода (30%-ной). Во избежание разбрызгивания и разогрева электролита перекись водорода вводят небольшими порциями на разных участках поверхности электролита. С этой же целью в электролит можно вводить некоторые органические соединения, например, сахар или глюкозу в количестве 4-5 г/л [9].
Для поддержания оптимальной концентрации Сr2О3 в электролите соотношение площадей катодной и анодной поверхностей (SK:Sa) должно быть близким к 1:2. При меньшем соотношении необходимо периодическое добавление в электролит перекиси водорода или специальная проработка при низкой анодной плотности тока.
Саморегулирующийся сульфатный электролит подобен стандартному электролиту хромирования, т.к. в его состав входит только один анион катализатор - сульфат. Различие заключается лишь в том, что сульфаты вводятся в этот электролит не в виде серной кислоты, а в виде трудно растворимой соли - сульфата стронция. Содержание сульфатов в электролите регулируется благодаря ограниченной растворимости этой соли. Соль вводят в электролит в избытке, нерастворимая ее часть лежит на дне ванны и находится в равновесии с ионами в растворе. Если в процессе электролиза содержание сульфатов снижается ниже необходимой концентрации (например, вследствие уноса с покрываемыми деталями), то восстановление содержания сульфатов в растворе происходит за счет дополнительного самопроизвольного растворения сульфата стронция.
Саморегулирующийся сульфатный электролит имеет следующий состав, в г/л [10]:
Хромовый ангидрид СгО3 250;
Сернокислый стронций SrSО4 6-8;
Двуокись кремния SiО2 10-15.
Разработчики этого электролита утверждают [8], что присутствие в растворе мелкодисперсных частиц двуокиси кремния (SiО2) способствует регулированию растворимости сернокислого стронция. Ввиду того, что растворимость сульфата стронция растет с увеличением концентрации хромового ангидрида и температуры, необходимо поддерживать эти параметры в соответствии с техническими условиями, чтобы обеспечить постоянство сульфатов в электролите.
Для поддержания равномерного распределения добавки в электролите его следует периодически перемешивать (между периодами электро-осаждения хрома).
При повышении концентрации анионов-катализаторов в саморегули-рующемся сульфатно-кремнефторидном электролите при 55 °С выход по току увеличивается, достигает максимума при содержании сернокислого стронция около 4 г/л и кремнефтористого калия 14 г/л и далее не меняется. Максимальный выход по току при концентрации хромового ангидрида 250-300 г/л, температуре 55 °С и плотности тока 50 А/дм2 составляет 18 % при хорошем качестве покрытия [4].
Основные преимущества саморегулирующегося сульфатно-кремне-фторидного электролита по сравнению с сульфатными: большая стабильность состава, более высокий выход по току, меньшая зависимость выхода по току от плотности тока (при ik> 40 А/дм2) и от температуры (при t > 50 °С), более широкий интервал допустимых температуры и плотности тока, обеспечивающий получение блестящих осадков, несколько более высокая рассеивающая способность [11]. При использовании саморегулирующегося электролита с кремнефторидами и фторидами легче решается проблема получения прочного сцепления хрома с блестящим никелевым покрытием, нержавеющей сталью или сплавом инконель. Объясняется это тем, что фторсодержащие электролиты обладают значительно большей активирующей способностью, чем электролиты без фтора. Процесс хромирования в этих электролитах менее чувствителен к перерывам тока.
Главным недостатком саморегулирующегося кремнефторидного электролита является его повышенная агрессивность по сравнению со стандартным электролитом, особенно по отношению к медным сплавам, стали и к свинцовым анодам. В первую очередь это проявляется, когда покрываемые изделия до начала электроосаждения в течение некоторого времени прогреваются в электролите хромирования до температуры электролита. Скорость растворения металлов в саморегулирующемся электролите, а, следовательно, и скорость накопления в нем ионов железа или меди выше, чем в сернокислом. При плохой рассеивающей способности электролита участки хромируемых деталей, на которых реализуется более низкая плотность тока, и которые из-за этого более медленно покрываются хромом, подвергаются, с одной стороны, травлению электролитом, а с другой — сильному наводораживанию. С этим недостатком особенно необходимо считаться при продолжительном нахождении деталей в ванне в случае нанесения толстых слоев хрома на поверхность профилированных изделий. Участки деталей, которые не должны хромироваться и поэтому могут подвергаться травлению и наводораживанию в процессе хромирования, необходимо тщательно изолировать кислотостойким материалом (лаком или пленкой). Рекомендуемый состав анодов для саморегулирующегося электролита: Рb 90-95 %; Sn 10-5 % [5].
Характеристика покрытий
Саморегулирующиеся электролиты применяются при размерном, износостойком и защитно-декоративном хромировании.
Получение блестящих и износостойких осадков в саморегулирующемся электролите возможно в широком диапазоне температур — от 55 до 70 °С и плотности тока от 40 до 100 А/дм2. При температуре ниже 50 °С покрытие становится шероховатым. Осадки хрома, полученные при 50 °С и 20-30 А/дм2 имеют молочный оттенок. При уменьшении концентрации СrО3 менее 200 г/л или при увеличении более 350 г/л, а также при недостатке K2SiF6 осаждаются матовые покрытия. При недостатке в электролите SrSО4 (т.е. SО42-) на поверхности покрытия могут появляться черные точки [5].
Декоративный блестящий хром из этих электролитов осаждают при плотности тока 10-20 А/дм2 и температуре 40-50 °С, твердый износостойкий -при плотности тока 30-70 А/дм2 и температуре 50-60 °С. Выход по току в этих электролитах составляет 19-20 %.
Хромовые покрытия черного цвета обладают высокой защитной способностью и их используют для нанесения защитно-декоративных и специальных слоев на различные детали в машиностроении и приборостроении, на медицинский инструмент, панели гелиоприемников и т.д.
7.Экологически безопасные способы удаление окисных пленок с поверхности металлов с применением ингибиторов коррозии.
При взаимодействии металлов с серной кислотой наряду с растворением окисла происходит растворение металла, поэтому в травильные растворы добавляют ингибиторы коррозии.
Дата добавления: 2020-06-09; просмотров: 320;