Термохимия. Закон Гесса

Термохимия – это раздел химической термодинамики, в котором изучают тепловые эффекты химических реакций и устанавливают их зависимости от различных физико-химических параметров. В задачу термохимии также входит измерение теплоёмкостей веществ, теплот фазовых переходов, теплот образования и разбавления растворов. Данные, полученные в термохимии, используют в теоретической химии и применяют в практике для расчёта аппаратуры, теплового баланса, оптимального режима процесса при создании новых видов топлива.

Тепловой эффект химической реакции – это теплота, выделяемая или поглощаемая в результате реакции при соблюдении следующих условий:

1.давление Р или объём V системы постоянны;

2.не совершается никакой другой работы, кроме работы расширения;

3.температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова.

Термохимические уравнения –это уравнения реакций, в которых указаны тепловые эффекты данных реакций. В термохимии выделяют экзотермические и эндотермические реакции. Экзотермические реакции – это реакции, идущие с выделением тепла. Эндотермические реакции – это реакции, идущие с поглощением тепла.

Например, экзотермическая реакция:

H2(г.) + Cl2(г.) ® 2HCl(г.) + 184,8 кДж (количество теплоты QP);

H2(г.) + Cl2(г.) ® HCl(г.); DrH°298 = –92,4

(DrH° – мольный тепловой эффект при постоянном Р).

Индекс «r» в обозначении теплового эффекта от англ. reaction – реакция. Индекс «°» означает, что данная термодинамическая величина относятся к стандартному состоянию чистого вещества. За стандартное состояние чистого жидкого или твёрдого (кристаллического) вещества принимают его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре Т и давлении Р = 1 атм (760 мм рт. ст., 101325 Па).

За стандартное состояние чистого газа принимают воображаемое состояние, при котором газ, находясь при данной Т и Р = 1 атм, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа.

За стандартное состояние раствора принимают воображаемое состояние, при котором раствор, находясь при данной Т, Р = 1 атм и концентрации С = 1 , обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. В биохимии для стандартного состояния раствора принято использовать концентрацию ионов H+, равную 10–7 .

В 1984 г. ИЮПАК рекомендовал использовать в качестве давления стандартного состояния вещества 105 Па (1 бар) вместо традиционной 1 атм (IUPAC – по первым буквам англ. International Union of Pure and Applied Chemistry – Международный союз теоретической и прикладной химии).

Количество теплоты QP и мольный тепловой эффект DrH связаны соотношением:

  . (2.13)

где n – количество реагента или продукта реакции, моль.

Пример 2.2. При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж теплоты. Рассчитайте мольный тепловой эффект DrH реакции образования сульфида железа.

Решение:

Fe(a-кр.) + S(ромб.) ® FeS(a-кр.).

Из формулы (1.1) выразим количество железа:

.

По формуле (2.13) рассчитаем мольный тепловой эффект:

.

Стандартный мольный тепловой эффект DrH°298 = –100,42 [Равдель];

отклонение 0,2 %.

Ответ: DrH = –100,25 .

Теплоёмкость тела(системы тел) – это отношение количества теплоты, подведённой или отведённой в данном процессе, к изменению температуры, которое при этом происходит. Физический смысл теплоёмкости заключается в следующем. Теплоёмкость численно равна количеству теплоты, которое необходимо подвести к системе, чтобы повысить её температуру на 1 К при условиях:

1.в системе отсутствуют химические реакции и фазовые переходы,

2.из всех видов работ система может совершать только работу расширения PDV.

В СИ теплоёмкость выражается в . Обычно С относят к 1 кг вещества (удельная теплоёмкость, ) или к 1 моль вещества (мольная теплоёмкость, ). При физико-химических и термодинамических расчётах пользуются, как правило, мольными теплоёмкостями.

Различают истинную и среднюю теплоёмкость. Истинная мольная теплоёмкость– это отношение бесконечно малого количества теплоты, которое нужно подвести к 1 моль вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которое при этом наблюдается. Для изохорного и изобарного процессов истинные мольные теплоёмкости равны соответственно:

  , (2.14)
  . (2.15)

Средняя мольная теплоёмкость в интервале температур от Т1 до Т2 – отношение конечного количества теплоты, подведённого к 1 моль вещества, к разности температур . Для изохорного и изобарного процессов средние мольные теплоёмкости равны соответственно:

  , (2.16)
  . (2.17)

В термодинамические выражения обычно входит истинная теплоёмкость, для приближённых расчётов используют среднюю теплоёмкость.

Пример 2.3. В сообщающемся с атмосферой стеклянном сосуде смешали 40 см3 раствора HNO3 (концентрация С = 2 ) и 40 см3 раствора KOH (С = 2 ). В результате реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием температура системы повысилась на 9 К. Рассчитайте мольный тепловой эффект реакции нейтрализации DrH, если удельные средние теплоёмкости водного раствора и стекла составляют соответственно: (р.) = 4,18 , (ст.)= 0,75 ; масса стеклянного сосуда m(ст.) = 223 г; плотность раствора r(р.) =1 . Потерями тепла в окружающую среду пренебречь.

Решение:

HNO3(р.) + KOH(р.) ® KNO3(р.) + H2O(ж.);

H+ + NO3 + K+ + OH ® K+ + NO3 + H2O;

H+ + OH ® H2O.

Из формулы (2.17) количество теплоты QP, выделившейся в ходе реакции нейтрализации:

.

Количество прореагировавшей кислоты (или основания):

n = VC = 0,04 дм3 × 2 = 0,08 моль.

По формуле (2.13) мольный тепловой эффект реакции:

.

Стандартный мольный тепловой эффект DrH°298 = –55,8 [Равдель];

отклонение 1,1 %.

Ответ: DrH = –56,4 .

Основным законом термохимии является закон Гесса, сформулированный в 1840 г. Г.И. Гессом:

Тепловой эффект химических реакций зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от способа перехода от исходного состояния к конечному.

Закон Гесса вполне строго выполняется только для изохорных процессов (когда тепловой эффект QV в соответствии с (2.5) равен DU) и изобарных процессов (когда QP в соответствии с (2.6) равен DН). Хотя закон Гесса был установлен раньше, чем введено 1-ое начало термодинамики, однако его можно рассматривать как вывод из 1-го начала термодинамики при условии изохорного или изобарного процессов.

Рассмотри закон Гесса на примере реакции окисления углерода до СО2(г.) (рис. 2.1). В качестве исходных веществ возьмём кислород и уголь (считая его чистым углеродом в аллотропной модификации графит), а в качестве конечного продукта – СО2(г.). Переход от исходных веществ к конечному продукту можно осуществить, непосредственно сжигая уголь до СО2 (тепловой эффект реакции DrН1). Но можно также провести процесс в две стадии, получая в первой из них СО (тепловой эффект DrН2) и сжигая затем СО во второй стадии до СО2 (тепловой эффект DrН3). Такой двухстадийный процесс реализуется, например, в газогенераторном двигателе, где горючее сгорает в генераторе до СО, а уже СО сгорает до СО2 в цилиндре мотора. Закон Гесса позволяет связать тепловые эффекты этих трёх процессов простым уравнением:

  DrН1 = DrН2 + DrН3. (2.18)

Пользуясь уравнением (2.18), легко рассчитать любой из тепловых эффектов, если известны все остальные. В нашем случае экспериментально (методом калориметрии) можно измерить DrН1 и DrН3, однако сгорание С до СО при невысоких температурах затруднительно, т. к. кроме СО образуется СО2. Поэтому возможность определить тепловой эффект DrН2 расчётным путём является весьма ценной. Итак, мольные тепловые эффекты реакций:

С(графит) + О2(г.) ® СО2(г.), DrН°1 = –393,51 ;
СО(г.) + О2(г.) ® СО2(г.), DrН°3 = –282,98 ;
С(графит) + О2(г.) ® СО(г.), DrН°2 = ?

Согласно уравнению (2.18):

DrН°2 = DrН°1 – DrН°3 = –393,51 – (–282,98) = –110,53 .

Рис. 2.1.Схема, иллюстрирующая закон Гесса на примере реакции окисления углерода до СО2 [Равдель]

Важное практическое значение закона Гесса заключается в том, что он даёт возможность вычислить тепловые эффекты химических реакций, для которых они не могут быть экспериментально измерены в требуемых условиях, или, когда процессы ещё не осуществлялись. Кроме того, закон Гесса применяется не только к химическим реакциям, но и к процессам растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции и др. При расчёте тепловых эффектов различных химических реакций с использованием закона Гесса особое значение имеют два вида тепловых эффектов: теплота образования и теплота сгорания.

Теплота образования(стандартная энтальпия образования) это теплота образования 1 моль данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию рассматриваемого элемента при данной температуре и атмосферном давлении (101325 Па). Она обозначается DfН°T (индекс «f» от англ. formation образование). В справочниках значения DfН°T приводятся для Т = 298,15 К (обозначаются DfН°298). Например: теплота образования 1 моль кристаллического сульфита натрия Na2SO3 равна тепловому эффекту реакции образования 1 моль сульфита натрия в данной его кристаллической модификации из металлического натрия, серы (в ромбической модификации) и газообразного кислорода:

2Na(кр.) + S(ромб.) + О2(г.) ® Na23(кр.), DfН°298(Na23(кр.)) = = –1089,43 .

Теплоты образования простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии (например: H2(г.), Cl2(г.), O2(г.), С(графит), S(ромб.)) для стандартного состояния чистого вещества принимаются равными нулю.

Теплота сгорания (стандартная энтальпия сгорания)– это тепловой эффект реакции окисления кислородом 1 моль вещества с образованием высших оксидов при данной температуре и атмосферном давлении (обозначается DсН°T). В справочниках значения DсН°T приводятся для Т = 298,15 К (обозначаются DсН°298, индекс «с» от англ. combustion – сгорание). Если получаются другие продукты сгорания, это специально оговаривается. В качестве продуктов сгорания элементов С, Н, N, S принимаются соответственно СО2(г.), Н2О(ж.), N2(г.), SO2(г.). Например: теплота сгорания жидкого нитробензола C6H5O2N:

C6H5O2N(ж.) + 6 О2(г.) ® 6СО2(г.) + 2 Н2О(ж.) + N2(г.), DсН°298(C6H5O2N(ж.)) = = –3091,2 .

Теплоты сгорания продуктов сгорания, а также кислорода O2(г.) для стандартного состояния чистого вещества принимаются равными нулю.

Из закона Гесса вытекает ряд следствий, два из которых наиболее широко используются при вычислении тепловых эффектов реакций.

Первое следствие:тепловой эффект реакции DrН°T равен разности между суммами теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, взятых с коэффициентами, равными стехиометрическим.

Обратимся к произвольной изобарной реакции вида:

  aA +bB ® cC + dD. (2.19)

Тепловой эффект при температуре Т (DrН°T) для данной реакции:

  DrН°T= [cDfН°T(C) + dDfН°T(D)][aDfН°T(A) + bDfН°T(B)] (2.20)

или в общем случае:

  , (2.21)

где pi – стехиометрические коэффициенты соответствующих веществ в уравнении реакции.

Пример 2.4. Рассчитайте тепловой эффект реакции при Т = 298,15 К и Р = 1 атм DrН°298, пользуясь данными по теплотам образования веществ – участников реакции:

CaC2(a-кр.) + 2H2O(ж.) ® Ca(OH)2(кр.) + C2H2(г.).

Решение:

Теплоты образования DfН°298 веществ – участников реакции [Равдель]:

Вещество CaC2(a-кр.) H2O(ж.) Ca(OH)2(кр.) C2H2(г.)
DfН°298, –59,83 –285,83 –985,12 226,75

По 1-му следствию из закона Гесса (2.20):

DrН°298 = [DfН°298(Ca(OH)2(кр.)) + DfН°298(C2H2(г.))] – [DfН°298(CaC2(a-кр.)) +

+ 2DfН°298(H2O(ж.))] = [–985,12 + 226,75] – [–59,83 + 2×(–285,83)] = –127,88 кДж.

Данная реакция является экзотермической, протекает с выделением теплоты.

Ответ: DrН°298 = –127,88 кДж.

По 1-му следствию из закона Гесса можно вычислить не только тепловые эффекты для большого числа химических реакций, но и теплоты фазовых переходов и других физико-химических процессов. Фазовый переход можно записать в общем виде: Фаза(1) ® Фаза(2), а теплоту фазового перехода при данной температуре и атмосферном давлении: DtrН°T. Индекс «tr» от англ. transition – переход. Например, для фазовых переходов первого рода: при плавлении – теплота плавления DmНm» от англ. melting – плавление), при испарении – теплота испарения DvНv» от англ. vaporization – испарение), при сублимации – теплота сублимации DsНs» от англ. sublimation – сублимация). DtrН°T можно рассчитать по формуле (2.21).

Пример 2.5. Рассчитайте теплоту испарения DvН°298 H2O(ж.) ® H2O(г.) по 1-му следствию закона Гесса.

Решение:

Теплоты образования DfН°298 жидкой и газообразной воды [Равдель]:

Вещество H2O(ж.) H2O(г.)
DfН°298, –285,83 –241,81

По 1-му следствию из закона Гесса (2.21):

DvН°298 = DfН°298(H2O(г.)) –DfН°298(H2O(ж.)) = –241,81 – (–285,83) = 44,02 .

Таким образом, испарение воды – это эндотермический процесс, т. е. протекает с поглощением теплоты.

Ответ: DvН°298 = 44,02 .

Второе следствие: тепловой эффект реакции DrН°T равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, взятых с коэффициентами, равными стехиометрическим.

Этим следствием чаще всего пользуются при вычислении тепловых эффектов реакций с участием органических веществ, т. к. их теплоты сгорания легко определяются из опыта. Для реакции (2.19):

  DrН°T= [aDcН°T(A) + bDcН°T(B)] – [cDcН°T(C) + dDcН°T(D)] (2.22)

или в общем случае:

  . (2.23)

Пример 2.6. Рассчитайте тепловой эффект DrН°298 реакции этерификации щавелевой кислоты метиловым спиртом по 2-му следствию из закона Гесса.

(COOH)2(кр.) + 2CH3OH(ж.) ® (COOCH3)2(ж.) + 2H2O(ж.).

Решение:

Теплоты сгорания DcН°298 веществ – участников реакции [Равдель]:

Вещество (COOH)2(кр.) CH3OH(ж.) (COOCH3)2(ж.) H2O(ж.)
DcН°298, –251,88 –729,60 –1680,2

По 2-му следствию из закона Гесса (2.22):

DrН°298 = [DcН°298((COOH)2(кр.)) + 2DcН°298(CH3OH(ж.))] – [DcН°298((COOCH3)2(ж.)) +

+ 2DcН°298(H2O(ж.))] = [–251,88 + 2×(–729,60)] – [–1680,2 + 2×0] = –30,88кДж.

Ответ: DrН°298 = –30,88 кДж.

При расчёте DrН°T по 2-му следствию из закона Гесса приходится сталкиваться с разностями больших чисел. Поэтому незначительные ошибки в теплотах сгорания могут привести к значительным ошибкам в вычисляемой величине DrН°T. Так ошибка в 1 % в DcН°298((COOCH3)2(ж.)) составляет 16,8 кДж, что для конечного результата DrН°298 составит 54,4 %.

Непосредственное определение теплот образования для многих веществ бывает затруднительно и даже невозможно. Например, теплоты образования органических веществ в большинстве случаев вычисляют на основании данных теплот сгорания соответствующих соединений.

Пример 2.7. Рассчитайте теплоту образования DfН°298 жидкого этилового спирта по 2-му следствию из закона Гесса.

Решение:

Реакция образования 1 моль жидкого этилового спирта из простых веществ:

2C(графит) + 3H2(г.) + O2(г.) ® C2H5OH(ж.).

Теплоты сгорания DcН°298 веществ – участников реакции [Равдель]:

Вещество С(графит) H2(г.) O2(г.) C2H5OH(ж.)
DcН°298, –393,51 –285,83 –1370,68

По 2-му следствию из закона Гесса (2.23):

DfН°298(C2H5OH(ж.)) = DrН°298 =

[2DcН°298(C(графит)) + 3DcН°298(H2(г.)) +DcН°298(O2(г.))] –

– DcН°298(C2H5OH(ж.)) = [2×(–393,51) + 3×(–285,83) + ×0] – (–1370,68) = –273,84 .

Отклонение рассчитанного значения DfН°298(C2H5OH(ж.)) от справочного (–276,98 ; [Равдель]) составляет 1,13 %.

Ответ: DfН°298(C2H5OH(ж.)) = –273,84 .

Все рассмотренные в § 2.3 термохимические зависимости относятся к изобарным процессам (т. е. когда QP = DrH), т. к. большинство химических реакций протекают в открытых системах – при постоянных Р и Т. Однако, закон Гесса применим и для изохорных процессов (когда QV = DrU). Соотношение между DH и DU рассмотрено в § 2.2.






Дата добавления: 2016-06-29; просмотров: 3043; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2019 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей. | Обратная связь
Генерация страницы за: 0.022 сек.