Поляризация электродов

Площадь поверхности индикаторного электрода намного меньше, чем площадь поверхности электрода сравнения. Поэтому потенциал индикаторного электрода реагирует на состояние системы «электрод – определяемый компонент – анализируемое вещество – фоновый электролит». При протекании тока от внешнего источника питания через электрохимическую ячейку потенциал индикаторного электрода Е отклоняется от своего равновесного значения Е_Р. Это явление называется поляризацией. Электрод, находящийся в таком состоянии, называется поляризованным. Величина отклонения потенциала от равновесного значения называется перенапряжением (h; h = Е ‑ Е_Р). На индикаторном электроде регистрируют ток электроокисления или электровосстановления компонента.

В простейшем случае электродный процесс в вольамперометрии можно представить на примере электровосстановления ионов цинка до атомарного цинка в виде следующих стадий:

Доставка электроактивного компонента – аква-ионов цинка, к границе раздела электрод/электролит под действием сил диффузии:

Дегидратация аква-ионов цинка у поверхности электрода:

Электровосстановление иона цинка до атомарного состояния на поверхности электрода:

Растворение Zn⁰ с поверхностном слое ртутного электрода (Hg)_s:

5. Диффузия атомов цинка Zn⁰ с поверхности электрода в глубину ртутного электрода (Hg)

*Индекс s обозначает, что процесс относится к границе раздела электрод/электролит.

Выделяют следующие виды поляризации: концентрационная; кинетическая (электрохимическая); фазовая.

Концентрационная поляризация возникает в том случае, когда лимитирующей стадией в общей скорости электродного процесса является доставка или отвод электроактивного компонента к границе раздела электрод/электролит за счёт сил диффузии. При концентрационной поляризации сила тока будет зависеть от скорости доставки и (или) отвода электроактивного компонента от (к) границы раздела электрод/электролит. Скорость доставки и (или) отвода, в свою очередь, зависит от концентрации этого компонента. Постоянство скорости доставки или отвода электроактивного компонента от (к) границы раздела электрод/электролит обеспечивается перемешиванием раствора анализируемого вещества с постоянной скоростью.

Явление концентрационной поляризация индикаторного электрода используется в методах вольтамперометрии: именно в этих условиях вольтамперометрический сигнал может быть использован как аналитический, т.е. сила тока будет зависеть от концентрации потенциалопределяющих (электроактивных) компонентов.

Кинетическая поляризация возникает при малой скорости электрохимической реакции (реакция обмена электронами). В этом случае сила тока, как мера скорости электродного процесса контролируется скоростью переноса электрона от компонента к электроду или от электрода к компоненту. Величина перенапряжения в условиях кинетической поляризации в каждом конкретном случае определяется рядом неконтролируемых факторов, следовательно, измеряемый сигнал не может быть использован в качестве аналитического.

Фазовая поляризация связана с замедленной стадией образования новой твёрдой фазы на поверхности электрода.