Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ

После соответствующих преобразований уравнение (12.4) примет вид

(12.6)

При постоянной температуре Т уравнение (12.6) устанавливает связь между давлением Р и объемом V. Это уравнение 3-й степени относительно V, а значит, имеет 3 корня, из которых вещественными могут быть все три или один (еще два – комплексно-сопряженных). В данном случае при положительных давлениях Р все три корня вещественные и положительные.

Кривые P = f(V) при разных значениях Т называются изотермами Ван-дер-Ваальса. На рис. 12.2 показана одна из таких изотерм.

Рис. 12.2

Выясним физический смысл различных участков изотерм Ван-дер-Ваальса. Участки 7-6 и 2-1 имеют нормальный характер, т.е. давление возрастает при уменьшении объема.

Участок 5-3 соответствует неестественному поведению газа, когда его сжатие приводит к уменьшению давления.

Участки 6-5 и 3-2 отвечают метастабильным состояниям переохлажденного пара и перегретой жидкости.

Реальная экспериментальная изотерма отличается от теоретической тем, что участок 6-2 соответствует прямой линии, параллельной оси V. С повышением температуры эта прямая уменьшается и стягивается в точку К, называемую критической. Этой точке соответствуют критические параметры (Р_K, V_K, T_K). Критические параметры можно связать с поправками а и b, входящими в уравнение Ван-дер-Ваальса. При Т = Т_К и Р = Р_К уравнение (12.6) примет вид

(12.7)

и все три корня будут одинаковы и равны критическому объему V_K. В этом случае (12.7) тождественно уравнению

(12.8)

Значит коэффициенты при одинаковых степенях V в уравнениях (12.7) и (12.8) равны

Отсюда

Экспериментальные изотермы при разных температурах показаны на рис.12.3.

Рис.12.3.

Точка К точкой перегиба критической изотермы, выше которой находятся монотонные изотермы. Если соединить между собой точки начала и конца прямолинейных отрезков изотерм, то на диаграмме P и V получим кривую фазового равновесия жидкости и пара. За этой кривой под критической изотермой справа – область, соответствующая пару, слева – жидкости.

Область над критической соответствует газообразному состоянию. Пар отличается от газообразного состояния тем, что он при сжатии превращается в жидкость. Газ же при температуре, выше критической ни под каким давлением не может быть сжижен. Так целый ряд газов (O₂, N₂, H₂, He₂) не поддавался сжижению. Д.И.Менделеев объяснил все эти неудачи тем, что сжижение производилось при температуре больше критической.

12.3. Внутренняя энергия реального газа.
Эффект Джоуля-Томсона

Как уже говорилось выше, для реального газа необходимо учитывать силы взаимодействия между молекулами. Силы притяжения между ними приводят к внутреннему давлению

(12.9)

Тогда работа, затрачиваемая на преодоление сил притяжения пойдет на увеличение потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия dE_n, т.е.

(12.10)

Откуда .

Внутренняя энергия реального газа складывается из суммы кинетической и потенциальной энергии всех молекул газа

или (12.11)

где C_V – молярная теплоемкость при постоянном объеме.

При расширении газа без теплообмена с окружающей средой (адиабатически) и совершения внешней работы, т.е. dQ = 0 и dA = 0 согласно I началу термодинамики dU = 0 (т.е. U₁ = U₂) при равенстве внутренних энергий двух состояний газа

и (12.12)

получим

(12.13)

Из (12.13) видим, что при адиабатическом расширении в вакуум газа V₂ > V₁ его температура уменьшается T₁ > T₂ (газ охлаждается) и, наоборот, при адиабатическом сжатии реальный газ нагревается.

Это явление было впервые изучено Джоулем, и позднее Томсоном, поставившим соответствующие эксперименты; явление носит название эффекта Джоуля-Томсона. Схема, поясняющая этот эффект показана на рис. 12.4.

Рис.12.4

Под давлением Р₁ > Р₂ газ из левой части цилиндра объема V₁ адиабатически проникает сквозь пористую перегородку в правую часть цилиндра V₂ > V₁. На основании закона сохранения энергии

U₁ + P₁V₁ = U₂ + P₂V₂ или U₁ – U₂ = P₂V₂– P₁V₁ (12.13)

Если расширяясь, газ охлаждается, эффект Джоуля-Томсона называется положительным. И, наоборот, когда газ нагревается, эффект называют отрицательным. Знак эффекта зависит от разности внутренних энергий газа в начальном и конечном состояниях (U₁ – U₂), а эта разность зависит от поправок ( и b) в уравнении Ван-дер-Ваальса.

Если пренебречь , то

Р(V–b) = RT или PV = RT + bP (12.14)

P₂V₂ – P₁V₁ = b(P₂ – P₁) < 0, т.е. U₁ – U₂ < 0 (12.15)

а значит температура газа при адиабатическом расширении уменьшается (положительный эффект Джоуля-Томсона).

Пусть теперь b = 0. В этом случае

или (12.16)

так что

или U₁ – U₂ > 0 (12.17)

а, значит, температура газа при расширении повышается (отрицательный эффект).

Изменением давления и температуры можно вызвать изменения знака эффекта. Температура, при которой (для данного давления) эффект Джоуля-Томсона отсутствует (т.е. DТ = 0) называется температурой инверсии. Совокупность этих температур образует кривую инверсии (рис. 12.5).