Что такое ТЕПЛОЁМКОСТЬ

При поступлении теплоты температура системы повышается. В случае бесконечно малого изменения температуры справедлива пропорциональность

dT=δQ , или dT=constδQ

Это соотношение удобнее написать в виде: δQ=СdT или

Величина С называется истинной теплоемкостью системы.

Теплоемкость — это отношение количество теплоты, подведенная к системе, к тому изменению температуры, которая при этом происходит.

Кроме истинной, различают ещё и среднюю теплоемкость:

Теплоемкость

Истинная, [Дж/К]	Мольная , [Дж/моль*К] 1 моль вещества	Удельная, [Дж/кг*К] 1 кг вещества
Экстенсивная величина	Интенсивные величины

Если теплоёмкость отнести к единице массы (молю) вещества, то она становиться независимой от массы всей системы и приобретает свойства интенсивного параметра. Если теплоёмкость относиться к единице массы вещества, она называется удельной, а к 1 моль- мольной теплоёмкостью с размерностью Дж/(моль*к)

Мы будем рассматривать только мольные теплоёмкости, т.к. для них все закономерности значительно проще, чем для удельной теплоёмкости.

Теплоёмкость зависит от условий, в которых осуществляется переход теплоты к системе. Если система заключена в постоянный объём, то повышение температуры на dT произойдёт под действием теплоты, равный CvdT , где Cv - теплоёмкость при постоянном объёме. В случаи постоянства давления при расширении системы для повышения температуры на dT потребуется теплоты CpdT, где Cp - теплоёмкость при постоянном давлении.

С учётом условий перехода теплоты, когда одна или несколько переменных поддерживаются постоянными, а другие изменятся, теплоёмкость можно выразить при помощи частных производных: . Так как δQ_v= dU,

δQ_p =dH, можно записать:

(1)

Cv– изохорное теплоёмкость газов, Cp– изобарное теплоёмкость газов.

Различия между изохорной и изобарной теплоёмкостями обусловлены различием внутренней энергии и энтальпии. Изменения энтальпии и внутренней энергии отличаются на величину работы, совершаемой системой.

δW=∆nRT, ∆H—∆U=∆nRT

Поэтому теплоёмкости при постоянном объёме Cv и постоянном давлении Cp также отличаются на величину работы: Cp - Cv = δW

На основании выражений (1) можно записать:

dU= CvdT

dH= CpdT

Подставив эти равенства в уравнение ∆H- ∆U=∆nRT

и учитывая, что ∆n= 1, найдём связь мольных теплоёмкостей газов:

Cp– Cv= Rили Cp= Cv+ R

Как видно, они различаются на величину газовой постоянной.

Из условия Cp= Cv+ Rследует, что Cp˃Cv, т.е в изобарном процессе, когда P=const, для повышения температуры системы требуется большее количество теплоты, чем в изохорном процессе.

Мольная теплоёмкость газов имеет значения порядка R, поэтому различие между Cpи Cvвесьма существенно. Так, для диоксида углерода СО₂ при 25⁰С Ср = 37, 14;а Сv=28,83 Дж/(моль*К)

Разность Ср – Сvпредставляет собой работу изобарного расширения одного моля идеального газа при повышении температура на один градус. Жидкости и твёрдости тела характеризуются незначительным увеличением объёма при нагревании. Поэтому для конденсированных тел можно считать, что Ср ≈ Сv.

УРАВНЕНИЕ КИРХГОФА. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

Рассмотренные ранее расчеты тепловых эффектов на основе закона Гесса по теплоте образования и сгорания ограничены стандартными условиями. Для практических целей необходимо рассчитать тепловые эффекты для конкретных условий, отличных от стандартных.

Перейти от известных тепловых эффектов при стандартных условиях, т.е. при температуре 25⁰С(298,15К) и давлении 1 атм. (1,013*10⁵Па), к расчету тепловых эффектов при любой интересующей нас температуре можно, используя закон Кирхгофа. Процессы в промышленных условиях характеризуются значительным варьированием температуры, диапазон которой определяется не только условиями технологи, но и сезоном.Этот диапазон может достигать сотни градусов - естественно, что тепловые эффекты будут существенно различными и зависеть от температуры.

Рассмотрим закон Кирхгофа в дифференциальной форме. Для этого запишем изменения энтальпии в изобарном и внутренней энергии в изохорном процессах.

∆H = H₂—H₁; ∆U = U₂—U₁.

Продифференцируем эти уравнения по температуре и получим:

Уравнения Кирхгофа:

и — температурные коэффициенты теплового эффекта изобарного и изохорного процессов соответственно; и — изменение теплоемкости системы в результате изобарного и изохорного процессов соответственно.

На основание уравнения Кирхгофа формулируется закон Кирхгофа в дифференциальной форме: температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате этого процесса.

Таким образом, закон Кирхгофа в дифференциальной форме позволяет определить лишь изменение теплового эффекта с изменением температуры, а не величину самого теплового эффекта.

Проанализируем уравнение Кирхгоф

Для реакции: aA + bB = dD+ rR при изобарном процессе (р=const) по закону Кирхгофа изменение теплоемкости в системе будет иметь вид:

Аналогичное выражение можно получить для изохорного процесса:

Так как закон Кирхгофа позволяет определить изменения теплового эффекта процесса с изменением температуры, строим график:

1. Рассмотрим первый случай, когда ∆Ср(∆Сv)˃0, т.к. ∆Ср=∑С_кон.—∑С_нач., отсюда вытекает, что сумма теплоемкостей продуктов реакций больше суммы теплоемкостей исходных веществ: ∑С_кон.˃∑С_нач. В этом случае получаем кривую 1 на графике, которая означает, что при увеличении температуры изменение теплового эффекта процесса также увеличивается (Т↑ и ∆H↑);

2. Второй случай, когда ∆Ср(∆Сv)˂0. Аналогично первому закону имеем ∑С_кон.˂∑С_нач. (сумма теплоемкостей конечных продуктов меньше суммы теплоемкостей начальных веществ). Тогда на графике получаем кривую, которая означает, что при увеличении температуры изменение теплового эффекта процесса уменьшается (Т↑→∆H↓)

3. И третий случай, когда изменение теплоемкостей системы равна нулю ∆Ср(∆Сv)=0. Тогда сумма теплоемкостей конечных продуктов реакций равна сумме теплоемкостей исходных веществ ∑С_кон.=∑С_нач. В этом случае тепловой эффект реакции не является функцией от температуры (∆H ≠ f(T)) и на графике получаем прямую.

РАСЧЕТ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ПРИ ЗАДАННОЙ

ТЕМПЕРАТУРЕ. ИНТЕГРИРОВАНИИ УРАВНЕНИЯ КИРХГОФА

Чтобы найти значение теплового эффекта в зависимости от температуры, неоюходимо проинтегрировать уравнения

От Т до Т⁰ (где Т — требуемая температура, Т⁰ — стандартная температура), от ∆H до ∆H⁰ или от ∆U до ∆U⁰ (где ∆H и ∆U — энтальпия и внутренняя энергия в условиях, отличающихся от стандартных). Интегрирование проводится для двух случаев:

Для неорганических веществ: Для органических веществ:

Пример: для H₂(г)- неорганическое вещество

Ср(Н_2(г))=27,28+3,26*10^-3Т+ .

а) Приближенное интегрирование:

для изобарного процесса

∆H_T - ∆H₂₉₈=∆Cp*(T-298)

для изохорного процесса:

Таким образом, для определения теплового эффекта ∆H или внутренней энергии ∆U при любой температуре Т необходимо знать теплоту процесса в стандартных условиях ∆H⁰ (∆U⁰) и изменение теплоемкостей ∆Ср, ∆Cv.

Пример. Рассчитаем тепловой эффект ∆H процесса получения бензола из ацетилена:

3С₂Н₂(г)→С₆Н₆(г) при 75⁰С(348К).

Решение:

1.Находим по таблицам среднее мольное изобарные теплоемкости бензола и ацетилена:

Ср_С6Н6(г) = 81,67Дж/(моль*К);

Ср_С2Н2(г) = 43,93Дж/(моль*К).

2.Находим изменение теплоемкости процесса:

∆Ср=∑(nСр)_кон — ∑(nСр)_нач = Ср_С6Н6(г) — 3* Ср_С2Н2(г)= 81,67 — 3*43,93 = - 50,12 Дж/(моль*К).

3. По табличным данным находим тепловой эффект в стандартных условиях:

∆H⁰ = ∆H⁰_{обр С6Н6(г)} — ∆H⁰_{обр С2Н2(г)} = 82,93 – 3*226,73 = - 597,26 кДж/моль

4. Находим тепловой эффект при заданной температуре:

∆H = ∆H⁰+∆Ср(Т-Т⁰)= - 597,26*10³ +(-50,12)*(348- 298) = -599766 Дж/моль

б) Точное интегрирование:

Рассмотрим второй, более сложный случай, когда изменение теплоемкости зависит от температуры, т.е. Ср=f(T), Cv=f(T).

Обратимся к уравнению реакции в общем виде

dD + rR = qQ+ pP

∆a=q*a(Q) + p*a(P) — [d*a(D) + r*a(R)];

∆b=q*b(Q) + p*b(P) — [d*b(D) + r*b(R)];

∆c’= q*c’(Q) + p*c’(P) — [r*c’(R)];

∆c= -dc(D)

Те же операции проведем для изохорного процесса:

При помощи этих уравнений можно рассчитать тепловой эффект реакции при любой температуре, зная тепловой эффект реакции в стандартных условиях, который определяют по теплотам образования или сгорания.

ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ

Изменение энтальпии при переходе твердого, жидкого или газообразного вещества в раствор называют тепловой или энтальпией растворения.

Теплота растворения в общем случае включает в себя теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердых веществ), ионизация и сольватация.

Для разрыва связи между ионами кристаллической соли необходима энергия, т.е. при этом теплота поглощается. В то же время в водном растворе происходит гидратация ионов, т.е. образуется связь между ионами и молекулами Н₂О. Знак теплоты растворения определяется тем процессом, который энергетически сильнее выражен.

LiBr: ∆H_раст = - 49,02 кДж/моль – теплота выделяется

КСl: ∆H_раст = 7,23 кДж/моль – теплота поглощается

Различают: интегральную теплоту растворения — это та теплота, которая выделяется или поглощается при растворении 1 моля данного вещества с образованием раствора данной концентрации. Интегральная теплота растворения изменяется в зависимости от количества растворяемого вещества.

Различают: дифференциальную теплоту растворения — эта та теплота, которая сопровождает растворение 1 моля данного вещества в бесконечно большом объеме раствора данного вещества. Интегральные теплоты широко используются в расчетах теплот образования и теплот других реакций по закону Гесса. Дифференциальные теплоты растворения характеризуют термодинамические свойства растворов и процесс их образования.