Эмульсии – микрогетерогенные системы типа Ж/Ж, где одна жидкость распределена в другой в виде капель.

1. Классификация эмульсий

По концентрации дисперсной фазы	По полярности фазы и среды
Разбавленные Сd £ 0,1% об	Концентрированные 0,1% £ Сd £ 74% об	Высококонцентрированные Сd ³ 74% об	I рода (прямые) – М/В	II рода (обратные) – В/М

2. Методы получения эмульсий

2.1. Конденсационные.

2.1.1. Конденсация из паров. Инжекция паров одной жидкости над поверхностью другой. Пар пересыщается и конденсируется в виде капель 1 мкм.

2.1.2. Замена растворителя. Вещество будущей фазы растворяют в «хорошем» растворителе – истинный р-р. Затем в полученный р-р вводят другой р-ль («портящий» первый), растворенное в-во объединяется в капли эмульсии.

2.2. Диспергационные – дробление системы – двух несмешивающихся слоев.

2.2.1. Механические.

2.2.1.1. Метод прерывистого встряхивания;

2.2.1.2. Применение смесителей;

2.2.1.3. Применение гомогенизаторов.

2.2.2. Ультразвуком. 20¸50×10³ Гц.

2.2.3. Электрические

Эмульгирование самопроизвольное – происходит без затрат энергии извне, обнаружено в двухкомпонентной (без эмульгатора) системе при температуре, близкой к критической.

3. Характеристики эмульсий

3.1. Дисперсность эмульсий. Определяется размерами частиц дисперсной фазы.

3.2. Устойчивость во времени.

3.2.1. Скорость расслоения эмульсии;

3.2.2. Время жизни отдельных капель в контакте с другими.

3.3. Концентрация дисперсной фазы.

3.3.1. Разбавленные. Есть броуновское движение, диффузия, светорассеяние – седиментационно-устойчивы;

3.1.1. Концентрированные. Седиментационно-неустойчивы, легко наступает коалесценция.

3.1.2. Высококонцентрированные.

3.1.2.1. Сходны со структурированными системами – гелями.

3.1.1.1. При c_d » 100% аналогичны пенам.

4. Устойчивость эмульсий – агрегативная (способность сохранять во времени неизменными размеры капель дисперсной фазы, т.е. противостоять коалесценции).

Факторы агрегативной устойчивости

1. Электростатический. Образование ДЭС вокруг капель ® энергетический барьер, препятствующий сближению частиц до расстояний, где силы притяжения преобладают над силами отталкивания.

2. Адсорбционно-сольватный. Адсорбция эмульгаторов на поверхности капель Þ уменьшение поверхностного натяжения на границе «капля-среда». Если эмульгаторы – ПАВ и ВМС, то образуется адсорбционно-сольватная оболочка (структурированная).

3. Структурно-механический. На поверхности капель образуется слой молекул эмульгатора с повышенной вязкостью и упругостью, препятствующий слиянию капель. Этот фактор – главный, если эмульгатор – ВМС и неионогенные ПАВ

1. Неорганические электролиты – наименее эффективные. Пример – KSCN в системе М/В – эмульсия I рода. Возникновение ДЭС на водной стороне межфазной поверхности (избирательная адсорбция SCN^-, создание этими ионами малого отрицательного потенциала и малой плотности заряда). Силы отталкивания между ДЭС капель малы. Этот тип стабилизации слаб для получения эмульсий нужной концентрации и достаточного времени жизни.

2. ПАВ – хорошие эмульгаторы. Коллоидные ПАВ – дифильные молекулы, соотношение между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными (гидрофобными) свойствами углеводородного радикала определяется числом ГЛБ (гидрофильно-липофильным балансом). Стабилизация эмульсий ионогенными коллоидными ПАВ связана с адсорбцией и определенной ориентацией молекул ПАВ на поверхности капель. В соответствии с правилом уравнивания полярностей Ребиндера, полярные группы ПАВ обращены к полярной фазе, неполярные радикалы – к неполярной фазе. Чтобы ПАВ защищало каплю от слияния с другой каплей, оно должно создавать защитную оболочку снаружи капли Þ оно должно лучше (не полностью!) растворяться в дисперсионной среде, чем в жидкости капли. Растворимость ПАВ характеризуется числом ГЛБ, чем оно больше, тем сильнее баланс сдвинут в сторону гидрофильных свойств, т.е лучше в-во растворяется в воде. ПАВ с числом ГЛБ от 8 до 13 лучше растворимы в воде, чем в масле, образуют эмульсии I рода, Пав с числом ГЛБ от 3 до 6 образуют эмульсии II рода. Ионогенные ПАВ образуют ДЭС. Для предотвращения прямого контакта и коалесценции капель не нужно образовывать сплошной защитный слой, достаточно, чтобы слой занимал 40-60% поверхности капли.

Углеводородные радикалы ПАВ в эмульсиях I рода уходят вглубь капель, для хорошей вертикальной ориентации необходимо, чтобы они состояли минимум из 8-10 атомов углерода. Вертикальная ориентация неионогенных ПАВ на поверхности раздела приводит к образованию слоя полярных групп, являющихся центром гидратации – создание защитного гидратного слоя.

Стабилизация обратных эмульсий с помощью ПАВ не ограничивается факторами, обусловливающими уменьшение поверхностного натяжения. ПАВ с длинными радикалами на поверхности капель воды могут образовывать пленки различной вязкости (реализация структурно-механического фактора устойчивости), а также обеспечивать энтропийное отталкивание благодаря участию радикалов в тепловом движении.

3. ВМС. Еще лучшие стабилизаторы. Их длинные цепные молекулы с равномерным распределением полярных групп располагаются горизонтально в плоскости раздела «капля-среда», легко переплетаются между собой с образованием двумерных структур. Адсорбция ВМС на поверхности медленна и практически необратима. Некоторые протеины, адсорбируясь, становятся нерастворимы в воде. Если такие слои сжимать, происходит их разрушение с образованием осадков, остающихся на межфазной поверхности в виде прочной эластичной оболочки. ВМС-эмульгатор образует эластичный гель – разбухает в непрерывной фазе, а попыткам сжатия этого геля препятствуют осмотические силы (давление набухания). Т.е. при использовании как эмульгатора ВМС реализуется в первую очередь структурно-механический фактор - на поверхности капли создается структурированная прочная пленка. В случае высококонцентрированных эмульсий (капли фазы имеют форму многогранников, а среда в виде тонких прослоек между ними) прослойки являются структурированными защитными оболочками, придающими системе твердообразные свойства.

4. Порошки. Стабилизаторы, характерные только для эмульсий.

Требования к частицам порошка:

· а_частиц << а_капель;

· должны иметь определенный угол смачивания в системе «масло-вода-твердое»;

· форма: должны быть пластинчатыми, сферические непригодны.

Избирательное смачивание не должно быть полным (тогда стабилизатор целиком погружен в фазу и не защищает каплю). Например, частицы гипса в эмульсии М/В благодаря своей гидрофильности почти полностью входят в воду и частично в масло, из-за чего они окружают каплю масла сплошным слоем и препятствуют слипанию с другими каплями.

5. Определение типа эмульсий.

В процессе получения эмульсии (особенно диспергационными методами) неизбежно образуются капли одной и другой жидкости. Однако во времени капли одной жидкости остаются раздробленной фазой, а другой жидкости – сливаются в среду, соответственно становясь эмульсией I или II рода, что зависит от ряда факторов. По правилу Банкрофта, жидкость, лучше растворяющая эмульгатор (лучше смачивающая), является дисперсионной средой. Существуют экспериментальные методы определения типа эмульсии.

Метод разбавления.В пробирку с водой вводят каплю эмульсии, встряхивают. Если равномерно распределяется в объеме воды – эмульсия М/В. Если капля не диспергируется, то В/М.

Метод смачивания гидрофобной поверхности.Капля наносится на парафиновую пластину, если дисперсионная среда – масло, капля растечется, если вода – соберется в шарик.

Определение непрерывной фазы.Каплю помещают на предметное стекло рядом с несколькими кристаллами растворимого в воде красителя, приводят в соприкосновение. Если среда окрашивается, то эмульсия типа М/В. Опыт повторяют с жирорастворимым красителем.

Измерение электропроводности.В эмульсию помещают 2 электрода, соединенные с источником переменного тока и лампой. Если эмульсия М/В – лампа загорится.

Специфическое свойство - обращение фаз эмульсий. На него влияют:

· Объемная концентрация компонента;

· Природа эмульгатора;

· Концентрация эмульгатора;

· Температура;

· Динамика процесса эмульгирования.

В процессе обращения фаз вначале образуются оба типа, но становится преобладающей одна более устойчивая система.

6. Разрушение эмульсий: седиментация и коалесценция.

1. Пример — отделение сливок от молока. Полного разрушения нет, а образуются две эмульсии, одна из которых богаче дисперсной фазой. Тогда капля радиусом r и плотностью r будет всплывать в более тяжелой жидкости плотности r₀ и вязкостью h со скоростью u_сед,определяемой уравнением Стокса:

Если r > r₀, то капля опускается на дно под действием силы тяжести.

2. Полное разрушение эмульсии, когда в чистом виде выделяются все компоненты. Идет в две стадии: флокуляция и собственно коалесценция. Первая стадия: образуются агрегаты, легко распадающиеся при слабом перемешивании. Вторая стадия: агрегаты сливаются в одну большую каплю. Процесс небратим, т.к. на разрушение больших капель на малые и восоздание эмульсии требуется сильное перемешивание.

Методы

1. Химические. Удаление барьеров, препятствующих коалесценции. Деэмульгаторы нейтрализуют действие защитного слоя — сероуглерод растворяет защитные пленки. Прямые эмульсии, стабилизированные эмульгаторами, разрушают добавлением электролитов с поливалентными ионами. Такие ионы не только сжимают ДЭС, но и переводят эмульгатор в малорастворимую в воде форму. Эмульгатор можно нейтрализовать другим эмульгатором, способствующим образованию эмульсии обратного типа — добавляется вещество более поверхностно-активное, чем эмульгатор, которое само не образует прочных пленок: спирты (пентиловый, амиловый...) вытесняют эмульгаторы, растворяют их пленки и способствуют коалесценции.

2. Термические. Эмульсии можно разделить на компоненты нагреванием до высокой температуры с последующим отстаиванием. Вероятно, нагревание ускоряет химические реакции в эмульсиях, изменяет природу поверхностного слоя, уменьшает вязкость — возникают условия, благоприятные для распада эмульсии. При замораживании зарождаются кристаллы льда, захватывающие воду при росте, капли масла сжимаются, кристаллизуются растворенные соли. При этом разрываются оболочки, препятствующие коалесценции.

3. Осаждение (силы тяжести, центробежные силы). Грубые эмульсии (нефтяные) содержат капли больших размеров. Для разделения жидкостей эмульсии выдерживают в отстойнике, но мелкие капли остаются во взвешенном состоянии. Более эффективно использование центрифуг — более тяжелая жидкость выталкивается к периферии и отводится, более легкая собирается вблизи центра.

4. Электрические.Методы применимы в двух случаях: когда капли заряжены; когда они электронейтральны, но приобретают дипольный момент, индуцируемый в постоянном или переменном электрическом поле — происходит коалесценция диполей.