Разложение излучения в спектр

Для разложения излучения в спектр (выделения различных длин волн) используются кристалл-анализаторы с кристаллическим плоскостями, параллельными поверхности и имеющими межплоскостное расстояние d.

Если излучение с длиной волны l падает на кристалл под углом q , дифракция возникнет только если расстояния, проходимые фотонами при отражении от соседних кристаллических плоскостей, отличаются на целое число (n) длин волн. С изменением угла q при вращении кристалла по отношению к потоку излучения, дифракция будет возникать последовательно для различных длин волн в соответствии с законом Брэгга: nl = 2d sinq. Угловое положение (q) кристалла-анализатора задается компьютером в зависимости от длины волны, которую нужно выделить из спектра для анализа требуемого элемента. Выделенное излучение поступает в детектор рентгеновского излучения для измерения интенсивности. Интенсивностью называется число фотонов, поступающее за единицу времени.

Кристалл-анализаторы. Так как разделение пиков рентгеновской флуоресценции зависит от соотношения длины волны и межплоскостного расстояния (d), для увеличения селективности и чувствительности аппаратуры, измерение спектра исследуемой пробы в широком диапазоне энергий производят с помощью нескольких кристалл-анализаторов из различных материалов. Монокристаллы, такие как германий, фторид лития, антимонид индия являются идеальными анализаторами для излучения многих элементов. В последнее время, многослойные синтетические покрытия используются для увеличения чувствительности при анализе легких элементов.

Детектирование излучения. Детектирование флуоресцентного излучения основано на преобразовании энергии флуоресценции в импульсы напряжения определенной амплитуды. Существуют разные типы детекторов. Для относительно больших длин волн при анализе легких элементов используются наполненные газом пропорциональные детекторы. Их действие основано на ионизации газа излучением и измерении числа электрических импульсов, прошедших через ионизированный газ. Для коротких длин волн (тяжелые элементы) применяются сцинтилляционные детекторы, в которых измеряется ток фотоэлемента, чувствительного к светимости специального вещества - сцинтиллятора (NaI/Tl) при попадания на него рентгеновского излучения. Чем больше атомов определенного типа в образце, тем больше импульсов регистрирутся детектором.

Счетная электроника. Счетная электроника фиксирует число импульсов поступающих от детекторов и энергетические уровни соответствующие амплитудам. Современное качество анализирующей техники (усилители и анализаторы импульсов) позволяет во многих случаях получить удовлетворяющую большинство пользователей статистическую погрешность измерений за время всего за 2 секунды. Большее время счета требуется для легких элементов которые излучают относительно небольшое число фотонов с малыми энергиями, либо для анализа элементов с концентрациями близкими к пределу обнаружения.

Управление анализом и вычисление концентраций. Анализ и обработка результатов измерений проводится в автоматическом режиме. Для этого разработаны методики анализа многих элементов для различных типов веществ. Методики реализованы в виде компьютерных программ. Во время измерения компьютер управляет всеми узлами спектрометра в соответствии с заданной программой анализа. Современный уровень надежности оборудования и устройство автоматической подачи образцов позволяют выполнять анализ непрерывно круглосуточно без участия оператора. По окончании измерений компьютер выполняет расчет концентраций. Результаты анализа передаются электронными средствами связи автоматически по указанным адресам, либо накапливаются в базе данных измерений для дальнейшей обработки.

Типы приборов. Существует два типа рентгенофлуоресцентных спектрометров в которых выделение характеристического излучения происходит с помощью кристаллов-анализаторов. Такие спетрометры называются "спектрометры волновой дисперсии - (WDS)". Среди них различают спектрометры последовательного действия и квантометры.

Спектрометры последовательного действия ("со сканирующим каналом")

На таких спектрометрах осуществляется последовательное выделение каждой характеристической линии рентгеновского излучения любого числа элементов с помощью движущегося кристалла-анализатора и высокоточного гониометра (прибора для измерения углов), сопряженного с устройством вращения, управляемого компьютером.

Преимущества приборов последовательного действия:

• Универсальность: определение любого числа элементов.
• Оптимальные условия измерения программируются для каждого элемента.
• Очень высокая чувствительность, низкие уровни детектирования.

Квантометры (спектрометры с фиксированными "каналами")

С помощью квантометров осуществляются параллельные измерения. Интенсивности характеристического излучения элементов измеряются одновременно благодаря использованию нескольких настроенных фиксированных "каналов" расположенных вокруг образца. Фактически каждый из них является отдельным спектрометром с кисталл-анализатором и детектором, настроенными на прием определенной длины волны одного элемента.

Преимущества квантометров:

• Высочайшая скорость анализа при использовании для поточного контроля качества в индустрии.
• Малое количество движущихся частей, прекрасная надежность в условиях промышленного предприятия.

Виды анализа. Характеристика результатов. Подготовка проб. Метрологические характеристики.

При анализе одного вещества методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии могут быть получены результаты разного типа. Характер данных, которые будут получены при анализе заренее обсуждается и зависит от целей и задач исследований. Ниже рассмотрены основные виды рентгенофлуоресцентного анализа и типы результатов. Приведено описание основных метрологических характеристик.

Количественный анализ (определение концентрации заданного набора элементов)

Количественный рентгенофлуоресцентный анализ характеризуется высокой воспроизводимостью результатов при условии представительности пробы и очень хорошей чувствительностью. Великолепная стабильность современных инструментов исключает необходимость повторения измерений или частых рекалибровок. Этим гарантируется высокая точность при небольших затратах на проведение анализа. В основе количественного анализа лежит зависимость интенсивности характеристического излучения от длины волны. Характер этой зависимости устанавливается экспериментально на основании калибровки, т.е. измерения интенсивности (I) характеристической флуоресценции в нескольких стандартных (эталонных) образцах - образцах с точно известной концентрацией (C) определяемого элемента. Пересчет измеренных интенсивностей элементов неизвестного образца в единицы концентрации основан на проведенной калибровке, которая описывается матеметически с помощью калибровочной функции. Например: I = aC+b. При обработке результатов измерений задача калибровочной функции - ответить на вопрос: "какова концентрация элемента в образце, при которой возникает флуоресцентное излучение измеренной интенсивности?"

Результатом количественного рентгенофлуоресцентного анализа является значение концентрации элемента в образце, которое может быть выражено в %, ppm(г/т), г/кг, мг/л или других единицах производных от концентрации. Для силикатных горных пород обычно используется представление концентрации в виде % оксидов элементов.

Качественный анализ (нахождение элементов, входящих в состав пробы)

Основой качественного анализа является присутствие или отсутствия линий характеристического излучения элемента в спектре пробы. Элемент считается присутствующим в образце в том случае, когда в спектре обнаружены как минимум две линии его характеристического излучения. Обнаружение линий элементов проводится путем нахождения длин волн пиков спектра и поиска найденных значений в базе данных рентгеновских линий. Эта операция осуществляется компьютером.

Результат качественного анализа выглядит как список элементов явно присутствующих в пробе и элементов, присутствующих в пробе в очень незначительных (следовых) количествах.

Полуколичественный анализ (экспресс-определение качественного и количественного состава пробы)

Полуколичественный анализ проводится в случае неизвестного вещества, когда за очень короткое время требуется выяснить примерные концентрации всех элементов, присутствующих в пробе. Такой вид анализа полезен для планирования дальнейших исследований вещества, а также в тех случаях, когда элементы, присутствующие в образце не могут быть проанализированы в количественном режиме по причине очень большой или очень малой концентрации, которая не была предусмотрена при разработке методики количественного анализа. Отсутствие стандартных образцов для количественного анализа редких элементов тоже становится причиной проведения полуколичественного анализа.

Результат полуколичественного анализа - ориентировочные значения концентраций ВСЕХ элементов.

Идентификация вещества (сопоставление неизвестного вещества с эталоном)

Данный вид анализа проводится при необходимости отождествления состава и некоторых физических свойств двух образцов, один из которых является эталонным. Такой вид анализа важен при поиске любых отличий в составе двух образцов. В рентгенофлуоресцентной спектрометрии имеются возможности провести детальное сравнение образцов не только по характеристическим спектрам элементов, но и по интенсивности фонового (тормозного) излучения и по форме полос Комптновского рассеяния. Это приобретает особый смысл в случае, когда химический состав двух проб одинаков по результатам количественного анализа, но пробы отличаются другими свойствами, такими, как зернистость, размер кристаллитов, шероховатость поверхности, пористость, влажность, присутствие кристаллизационной воды, качество полировки, толщина напыления и пр. Идентификация выполняется на основании детального сопоставления спектров. При этом нет необходимости знать химический состав пробы. Любое отличие сравниваемых спектров неопровержимо свидетельствует об отличии исследуемого образца от эталона.

Результат такого вида исследований - подтверждение или опровержение идентичности двух образцов.

Подготовка проб к анализу

Обычно подготовка образцов ко всем видам рентгенофлуоресцентнному анализа не представляет сложностей. Для проведения высоконадежного количественного анализа образец должен быть однородным и представительным, иметь массу и размер не менее требуемого методикой анализа. Металлы шлифуются, порошки измельчаются до частиц заданного размера и прессуются в таблетки. Горные породы сплавляются до стеклообразного состояния (это надежно избавляет от погрешностей, связанных с неоднородностью образца). Жидкости и сыпучие вещества просто помещаются в специальные чашки. Для проведения качественного и полуколичественного анализа требования подготовки образца минимальные. Часто образец может быть помещен в держатель спектрометра без какой-либо подготовки. При идентификации веществ предпочтительно не нарушать целостность образцов что бы не изменять их свойств.

Метрологические характеристики. Любой метод анализа, методика, средство измерения, результат анализа считаются допустимыми к использованию если известны их метрологические характеристики и они отвечают выполняемым задачам. Метрология - наука об измерениях, методах достижения их единства и требуемой точности. Ниже приведены метрологические характеристики, наиболее часто используемые в аналитической химии.

Абсолютная погрешность - отклонение результата анализа от истинного содержания элемента, выраженное в единицах концентрации.

Отностельная погрешность - отклонение результата анализа от истинного содержания элемента, выраженное в процентах от результата.

Рабочий диапазон - минимальное и максимальное значение концентрации, которую можно определить.

Чувствительность - возможность различить две близкие концентрации с известной точностью.

Предел обнаружения - минимальная концентрация элемента, при которой констатируется его присутствие в пробе.

Стандартное отклонение - оценка погрешности количественного определения.

Воспроизводимость - повторяемость результатов анализа одного и того же вещества, полученная по данным нескольких экспериментов.

Аппаратурная погрешность - погрешность измерений, возникающая только по причине стабильности работы измерительного прибора. В отличие от воспроизводимости, аппаратурная погрешность не зависит от подготовки пробы.

Точность - степень соответствия средних результатов анализа истинному содержанию элемента в образце.

Доверительный интервал - интервал значений, в пределах которого находится действительное содержание элемента при заданном % вероятности. Для рядовых аналитических задач методики разрабатываются для достижения доверительной вероятности 95%.

Лаборатория рентгенофлуоресцентного анализа Виды работ. Используемое оборудование.

Современные лаборатории XRF используют новейшие спектрометры, предназначенные для многоэлементного анализа веществ различного происхождения и агрегатного состояния. В основном, это оборудование широко известных мировых производителей рентгеновской аналитической техники. Комплекс лаборатории XRF анализа обычно состоит из устройств пробоподготовки, аналитического инструмента - спектрометра, и программного обеспечения для управления анализом и обработки результатов. За последнее десятилетие достижения в области программного обеспечения для XRF анализа позволяют решать такие задачи, которые не были доступны еще недавно. Потому программному обеспечению принадлежит большая часть аналитических успехов.

В качестве примера мы рассмотрим одну из лабораторий, оснащенную спектрометром, устройствами пробоподготовки, программными продуктами и некоторыми эталонами химического состава, произведенными мировым лидером в области рентгеновского аналитического приборостроения - компанией PANalytical B.V. / PHILIPS Analytical. Такая лаборатория выполняет весь комплекс аналитических, методических и вспомогательных работ, связанных с методом рентгено- флуоресцентного анализа: подготовка проб, рутинный поточный анализ "типовых" веществ, анализ уникальных (единичных) объектов, разработка методик анализа комплексных материалов.

Первое, чем следует интересоваться при обращении в любую лабораторию - наличием аттестат аккредитации аналитической лаборатории. Обычно такой аттестат (сертификат) имеет номер типа "№ РОСС RU.XXXX.XXXXXX" (где "X" - цифры) и полное название лаборатории. Такие аттестаты оформляются Госстандартом России или уполномоченными организациями на основании установленной процедуры аккредитации. Следует обращать внимание на срок действия аттестата. Он должен быть не просрочен на момент подписания протокола результатов анализа. Важно, что неотъемлемой частью аттестата лаборатории является приложение об области аккредитации, где перечислены объекты анализа, которые может исследовать данная лаборатория, анализируемые элементы и диапазон их концентраций, в пределах которых допускается выдавать результаты заказчику. Все это категорически важно для заказчика при включении протокола результатов анализа в официальные отчетные документы. Наиболее распространенные недоразумения связаны с тем, что результаты анализа материалов, либо элементов не отраженных в приложении об области аккредитации, невозможно использовать в официальных отчетах. В лучшем случае это влечет потерю времени заказчиком, в худшем - лишение лаборатории аккредитации.

В другом случае, когда результаты анализа нужны заказчику для собственных внутренних потребностей в пределах предприятия, либо частному лицу для ознакомительных целей, либо другой лаборатории для обмена опытом и корректировки собственных технологий, тогда аттестат аккредитации не является обязательным документом и анализ можно выполнить в не аттестованной лаборатории. Это совершенно не значит, что результаты будут не точными. Даже наоборот: лаборатории XRF, работающие с большим разнообразием объектов имеют замечательный опыт в освоении широкого круга аналитических задач, что в сочетании с универсальностью и "гибкостью" метода XRF часто позволяет выполнить калибровку оборудования и выработать методику под конкретные задачи заказчика, даже если таковые ранее не встречались. При этом качество результатов сохраняется на высоком уровне, не уступающем аккредитованным лабораториям.

Виды работ

Одной из наиболее сложных областей применения XRF является анализ горных пород, руд и продуктов их переработки. Это связано с особенностями этих материалов: в них присутствует множество элементов в диапазоне чувствительности XRF (от 0.0001 до 99%). Многие элементы имеют взаимное концентрационное влияние при анализе, и при этом необходимо их отдельное определение с требуемой точностью. Поэтому ниже мы рассмотрим одну из лабораторий XRF, специализирующуюся в области многоэлементного анализа минерального вещества. Наиболее же простыми объектами XRF (в методическом смысле) являются преимущественно гомогенные материалы техногенного происхождения, состоящие из небольшого числа элементов. К ним относятся металлы, стекла, жидкости. Анализ таких материалов, как правило, не вызывает затруднений в лабораториях, традиционно работающих с более сложными объектами. Рассматриваемая лаборатория выполняет количественный, полуколичественный, качественный анализ любых твердых, порошкообразных, жидких и пластичных неорганических объектов. При этом определяются элементы с порядкового номера 8 (кислород) - до 92 (уран), при их концентрации в интервале от 1-5 ppm до 100%.

Здесь (в рассматриваемой лаборатории) разработаны методики, которые являются основой аналитического процесса и предназначены для анализа макро и микроэлементов. Методики реализованы как программно - аппаратные пакеты, которые применяются для количественного анализа минеральных материалов. В калибровках использовано более 200 межгосударственных, российских и отраслевых стандартных образцов химического состава, благодаря которым выполняется анализ до 60 элементов, если их концентрация находится в рабочем диапазоне метода XRF. На ряду с новейшими методами подготовки проб к анализу (индукционное плавление), это обеспечивает универсальность аналитического процесса для разнообразных типов горных пород и руд и делает возможным рутинный высокопроизводительный анализ.

Такие лаборатории предлагают своим клиентам комплексное исследование материалов, обозначив отдельно несколько основных, наиболее востребованных видов аналитических работ:
"Силикатный анализ". Определяемые компоненты: Na2O, MgO, Al2O3, SiO2, P2O5, S, K2O, CaO, TiO2, MnO, Fe2O3, ППП. Обычно этот вид анализа требует определения всех элементов макросостава. Тому две причины: 1) одиним из явных признаков качества результатов является сумма компонентов, полученная при анализе. Считается нормальным, если она находится в пределах от 98.5 до 100.5%. 2) Современные алгоритмы вычисления концентраций используют всю доступную, желательно наиболее полную, информацию о макрокомпонентном составе пробы. Поэтому, требуя от лаборатории XRF определения не полного набора компонентов "силикатного анализа", например c целью снижения стоимости аналитических работ, клиент может получить не корректные результаты. Важное следствие: анализ следует начинать с письменной формулировки аналитической задачи.
Приведем пример грамотно поставленной аналитической задачи: "Определение концентрации Na2O, P2O5, MnO в диапазоне концентраций от 0.1 до 5 вес.% и погрешностью не более 10 отн.%". Получив такую формулировку, аналитик самостоятельно, на основании измерения стандартных образцов принимает решение о необходимости определения элементов, не требуемых заказчиком, но необходимых для получения корректных результатов, соответствующих поставленной задаче. На практике мы часто встречаемся с требованиями заказчиков, как:"Определите мне все элементы с максимальной точностью!". Правильный ответ аналитика, что такая задача - дело всей жизни, браться за нее - опасно.

Другой весьма востребованный вид работ:
"Анализ микроэлементов". Пример определяемых компонентов: Cr, Sc, V, Co, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Pb, Ba, Th, U, Ga, Cl. Здесь находится куда больше свобод у потребителя результатов, но как всегда - грамотная постановка аналитической задачи - половина успешного анализа. Набор элементов можно менять в широких пределах, отказываясь от ненужных и добавляя требуемые. Здесь следует учитывать, что лаборатории, оснащенные рентгеновскими спектрометрами последовательного действия, могут определять произвольный набор элементов, но при этом, расширение набора определяемых элементов влечет увеличение продолжительности анализа, что сказывается на стоимости. А лаборатории, оснащенные квантометрами (многоканальными спектрометрами) и энергодисперсионными спектрометрами, определяют все заданные элементы одновременно без дополнительных затрат времени на любой следующий элемент, включенный в программу анализа, но при этом многие элементы не могут быть проанализированы из-за конструкционных особенностей таких приборов. Практика современного оснащения XRF лабораторий (покупка приборов) показывает, что исследовательские организации отдают предпочтение последовательным спектрометрам по причине их универсальности, а лаборатории промышленных предприятий - квантометрам из-за их производительности.

Еще один из видов анализа методом XRF, который часто используется:
"Обзорный полуколичественный анализ" Применяется для исследования объектов различного происхождения. Определяются все элементы c погрешностью 10-20 отн.% при содержании 0.05%-100%. Востребованность такого анализа связана с необходимостью изучения состава единичных проб, для которых нет готовых методик анализа. На практике такая задача регулярно встречается т.к. нет смысла организовывать методические работы продолжительностью в несколько дней чтобы выполнить анализ одной пробы за несколько минут и никогда более не вернуться к использованию созданной методики. Выход из этой ситуации найден в применении специального программного обеспечения и способа измерений, которые позволяют получать надежные результаты анализа ЛЮБЫХ материалов без использования стандартных образцов. Естественно, качество результатов такого анализа не вписывается в понятие о высокой точности, но его вполне достаточно для решения многих производственных задач. Примеры таких задач - разбраковка металлического лома, преддобычная разметка продуктивности горных выработок, определение главных компонентов неизвестных веществ, сопоставление состава нескольких проб... Обратите внимание, что при невысокой точности таких определений, полуколичественный анализ методом XRF превосходно воспроизводим. Это значит, что мы не увидим разницы в результатах анализа одного материала, который проанализирован таким способом несколько раз в одной лаборатории с интервалом между каждыми измерениями в несколько лет!

Скорость получения результатов. Современное оборудование лаборатории обеспечивает при анализе 20-и элементов в каждой пробе (пробы разные по составу) производительность до 100 проб в сутки. При анализе до 5 элементов в каждой пробе (при условии подобия материала проб), производительность оборудования возрастает до 700 проб в сутки. В остальном скорость получения конечных результатов анализа зависит от возможности своевременного выполнения вспомогательных процедур: определение потерь при прокаливании (ППП), изготовление препаратов из материала проб, доритание плохо растертых проб и пр. В правильных лабораториях достигнут наилучший баланс между временем измерений пробы в спектрометре и продолжительностью вспомогательных процедур. Это является основой высочайшей производительности метода XRF, что обеспечивает привлекательную стоимость этого метода анализа.

Некоторые современные лаборатории XRF предлагают новые возможности эффективного аналитического сервиса: Анализ "On-Line".- Это высокоэкспрессные аналитические испытания, когда результаты анализа доставляются заказчику современными средствами связи в течение 10-30 минут с момента поступления пробы (образца), что имеет особое значение при контроле процессов переработки, при выполнении тестов входящего сырья, выборочном контроле продукции, измерении концентраций экологически-опасных элементов.

В этой части обзора мы рассказали лишь о нескольких весьма востребованных приложениях метода XRF. На самом деле, нет областей промышленности, в которых данный метод еще не нашел своего применения. Его универсальность связана с возможностью создания методик требуемой точности для определения широкого круга элементов в самых разнообразных объектах.
Приглашаем воспользоваться этими возможностями!

Некоторые аналитические задачи, легко решенные при использовании современного XRF оборудования:

Массовый анализ горных пород и руд
Экспрессное определение состава продуктов обогащения руд
Определение 10 элементов в легированных сталях
Анализ археологических объектов (монет, серьг, колец, шлаков, костей)
Полуколичественный экспресс анализ шлифованных образцов горных пород
Количественное определение бора в стеклоподобных веществах
Определение Ge(2-5000ppm) в углях и их золах
Определение Re(0.6-10ppm) в кислых электролизных растворах
Определение Sr (8-300ppm) в биологических объектах (зубы, кости)
Определение редкоземельных элементов в модельных материалах для захоронения высокоактивных отходов
Определение драг. металлов в продуктах переработки плат электроники
Определение Pb,Cu,Zn,Cl в листве деревьев
Определение P,Cl,Ca,Fe в продукции предприятий быстрого обслуживания
Определение характеристических элементов в косметической продукции
Определение тяжелых металлов в золах мусоросжигательных заводов
Определение состава продуктов переработки оленьих рогов
Определение состава накипи в высокотемпературных продуктопроводах
Прямое экспресс определение зольности углей без сжигания и прокаливания
Определение состава золошлаковых отходов ТЭЦ
Высокоточный анализ макрокомпонентов горных пород
Идентификация драгоценных камней и сплавов
Исследование состава строительных метериалов на предмет соответствия ГОСТ
Химическое картирование горных выработок полевошпатового сырья
Экспресс анализ осадков при электролитической очистке воды
Анализ примесей в металлах
Определение марок сплавов
Идентификация минеральных видов из микронавесок вещества
Обнаружение отклонений в технологических процессов по сотаву промежуточных продуктов

Оборудование

Все рентгеновские спектрометры выполняют регистрацию спектра рентгеновского излучения. Поэтому функциональные узлы спектрометров выполняют во всех приборах одинаковые задачи. Действительно, существует множество моделей от разных фирм-производителей спектрометров, но неизменным остается происходящее внутри самого оборудования (в спектрометрах любых моделей): облучение образца, разложение флуоресцентного излучения в спектр, регистрация спектра. Как пример, рассмотрим последовательный спектрометр 1997 года рождения, произведенный фирмой Philips Analytical В.V.(Нидерланды).

XRF спектрометр последовательного действия Philips PW2400.

Технические характиристики:

рентгеновская трубка: Rh. 3 kW, max. напряжение 60 kV, max ток 125 mA
облучение образца: снизу под углом
рабочая среда: вакуум, гелий
кристалл-анализаторы: LiF200, LiF220, PE, InSb, Ge, PX1, PX3, PX4
коллиматоры: 100, 300, 700 mkm
коллиматорные маски: 27, 37, 48 mm
детекторы: проточный, запаянный, сцинтилляционный, дуплексный (проточный + запаянный)
детектируемые элементы: от 5 (бор) до 92 (уран)
подача образца: через вакуумный шлюз, автоматическая на 30 образцов и ручная
типы образцов: твердые, сыпучие, пластичные, жидкие
размер образца: max. тв.50 mm или жидк. 50 мл
управление: IBM компьютер, Windows 95/98/NT/2000
программное обеспечение: Philips Analytical X-Ray B.V. SuperQuantitative/SemiQ'2000.