Критерии равновесия термодинамических систем

Из курса механики известно, что обобщенным критерием устойчивого равновесия механической системы является минимум потенциальной энергии.

Покажем, что в термодинамике условием равновесия является экстремальное значение той или иной (в зависимости от внешних условий) термодинамической функции.

Процессы, приводящие систему в состояние равновесия, как правило, являются необратимыми. Для таких процессов и основное термодинамическое тождество (13.9) переходит в неравенство

. (21.1)

Соотношение (21.1) называют объединенной записью первого и второго начал термодинамики или фундаментальным соотношением Гиббса.

Рассмотрим изолированную систему. Для нее внутренняя энергия U и объем V остаются неизменными (dU = 0, dV = 0). Тогда из (21.1) следует, что в процессе приближения изолированной системы к равновесию . Этот результат нам уже известен как закон возрастания энтропии (см. § 15). Энтропия изолированной системы может только расти, а значит, в состоянии равновесия достигает максимума. Повторение этого вывода подсказывает, как можно установить критерии равновесия в других случаях.

Наибольший практический интерес представляют два случая: система в термостате при неизменном объеме или при неизменном внешнем давлении.

В первом случае T = const (dT = 0), V = const (dV = 0), n = const. Учитывая, что T и V являются характеристическими переменными для свободной энергии F = U – TS, выразим dU через dF и подставим в неравенство (21.1).

.

Отсюда следует, что

. (21.2)

При постоянстве температуры и объема , а значит свободная энергия может только уменьшаться. Следовательно, для системы фиксированного объема, находящейся в контакте с термостатом, условием равновесия является минимум свободной энергии.

Во втором случае T = const (dT = 0), Р = const (dР = 0), n = const. Так как в переменных Т и Р характеристичным является термодинамический потенциал G = U – TS + PV, выразим dU через dG и подставим в неравенство (21.1).

а значит

. (21.3)

При постоянстве температуры и давления . Поэтому при приближении системы к состоянию равновесия термодинамический потенциал уменьшается. Для системы в термостате при постоянном давлении условием равновесия является минимум термодинамического потенциала.

Неравенства (21.2) - (21.3) имеют смысл только в предположении, что параметры Т и Р имеют определенные значения и для неравновесных состояний системы. Поэтому мы будем ограничиваться рассмотрением таких неравновесных состояний, в которых отсутствуют градиенты давления и температуры. При этом имеются в виду системы, состояния которых характеризуются, кроме величин T, P, V, еще одним или несколькими переменными параметрами x_i, и термодинамические функции F и G зависят, помимо своих естественных аргументов, и от x_i. В состоянии термодинамического равновесия эти параметры принимают значения x_i⁰, которые и должны быть найдены из условий минимальности свободной энергии F (при T = const, V = const) или термодинамического потенциала G (при T = const, P = const).

Примером подобных систем могут служить, например, системы, состоящие из нескольких фаз, в которых могут происходить процессы плавления, испарения и т. п. В этом случае параметрами x_i являются числа молей веществ в различных фазах. Одна из таких систем будет рассмотрена в следующем параграфе.