Влияние электростатических взаимодействий

В присутствии посторонних ионов, создающих вокруг ионов осадка ионную атмосферу, но не вступающих с ними в химические реакции, а также при достаточно большой концентрации собственных ионов (при ПР^т> 1·10^-7) растворимость осадка меняется. В этом случае равновесие раствор – осадок описывается ПР^р.

μ ≠ 0; f ≠ 1;

Реальное произведение растворимости зависит от температуры, давления, природа растворителя и ионной силы раствора.

ПР^р = f(T, P, природы растворителя, μ)

Т.е. произведение равновесных концентраций малорастворимого электролита в растворе над осадком в степенях соответствующих коэффициентов есть величина постоянная при постоянной температуре, давлении и ионной силе раствора.

Как изменяется растворимость в присутствии посторонних сильных электролитов, создающих в растворе ионную силу? Рассмотрим для примера насыщенный раствор сульфата свинца PbSO₄ и добавим к нему раствор нитрата калия KNO₃. Этот электролит не имеет общих ионов с осадком. Но он увеличивает ионную силу раствора над осадком.

Растворимость S сульфата свинца определяется равновесными концентрациями ионов свинца и сульфат-ионов, которые равны:

S = [Pb²⁺] = [SO₄^2-] =

С ростом ионной силы раствора μ величины коэффициентов активности f(Pb²⁺) и f(SO₄^2-) уменьшаются, а значение ПР^т остается постоянным. Значит, с ростом ионной силы растворимость сульфата свинца увеличивается.

Увеличение растворимости осадка малорастворимого сильного электролита в присутствии постороннего сильного электролита называется солевым эффектом.

Физическая причина повышения растворимости ясна: стесненные в своих движениях межионными силами ионы Pb²⁺ и·SO₄^2- реже сталкиваются с поверхностью кристаллов PbSO₄. В результате нарушается равновесие – процесс перехода Pb²⁺ и·SO₄^2- в раствор оказывается более интенсивным, чем процесс их осаждения. Затем равновесие устанавливается при новой, большей концентрации ионов в растворе.