Хроматографические методы в экспертизе пожаров.

Основные виды хроматографии. В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газовую, флюидную (или сверхкритич. хроматографию с флюидом в качестве элюента) и жидкостную хроматографию. В качестве неподвижной фазы используют твердые (или твердообразные) тела и жидкости. В соответствии с агрегатным состоянием подвижной и неподвижной фаз различают следующие виды хроматографии: 1) газо-твердофазную хроматографию, или газоадсорбционную хроматографию; 2) газо-жидкостную хроматографию (газо-жидко-твердофазную); 3) жидко-твердофазную хроматографию; 4) жидко-жидкофазную хроматографию; 5) флюидно-твердофазную хроматографию; 6) флюидно-жидко-твердофазную хроматографию.

Строго говоря, газо-жидкостная хроматография пока не реализована, на практике используют только газо-жидко-твердо-фазную хроматографию. Жидко-жидкофазная хроматография реализована, однако преимущественно используют жидко-жидко-твердо-фазную хроматографию (неподвижной фазой служит твердый носитель с нанесенной на его поверхность жидкостью).

По механизму разделения веществ различают адсорбционную, распределительную, ионообменную, эксклюзионную, аффинную (биоспецифическую), осадочную хроматографию. На практике часто реализуется одновременно несколько механизмов разделения (например, адсорбционно-распределителъный, адсорбционно-эксклюзионный и т. д.).

По геометрии сорбционного слоя неподвижной фазы различают колоночную и плоскослойную хроматографию. К плоскослойной относятся тонкослойная хроматография и бумажная хроматография. В колоночной хроматографии обычно выделяют капиллярную хроматографию, в которой сорбент расположен на внутренних стенках колонки, а центр, часть колонки остается незаполненной сорбентом, т.е. открытой для потока элюента (хроматография на открытых капиллярных колонках).

В зависимости от способа ввода пробы и способа перемещения хроматографич. зон по слою сорбента различают следующие варианты хроматографии: проявительный (или элюентный), фронтальный и вытеснительный. В наиболее часто используемом проявительном варианте анализируемую смесь периодически импульсно вводят в поток подвижной фазы; в колонке анализируемая смесь разделяется на отдельные компоненты, между которыми находятся зоны подвижной фазы.

Во фронтальном варианте хроматографии пробу, содержащую разделяемые вещества, непрерывно подают в колонку. Можно также подавать в колонку одновременно пробу и подвижную фазу. Во фронтальной хроматографии только первый, наименее сорбируемый компонент можно получить в чистом виде на выходе из колонки, вторая и последующая зоны содержат по два и более компонентов разделяемой смеси.

В вытеснительном варианте хроматографии в колонку после подачи разделяемой смеси вводят спец. вещество (так называемый вытеснитель), которое сорбируется лучше любого из разделяемых компонентов. В вытеснительной хроматографии образуются примыкающие друг к другу зоны разделяемых веществ. Во фронтальном и вытеснительном вариантах хроматографии необходима регенерация колонки перед следующим опытом.

Основы хроматографического процесса. Для проведения хроматографич. разделения веществ или определения их физ.-хим. характеристик обычно используют спец. приборы - хроматографы. Осн. узлы хроматографа - хроматографич. колонка, детектор, а также устройство для ввода пробы. Колонка, содержащая сорбент, выполняет ф-цию разделения анализируемой смеси на составные компоненты, а детектор -ф-цию их количеств. определения. Детектор, расположенный на выходе из колонки, автоматически непрерывно определяет концентрацию разделяемых соед. в потоке подвижной фазы (см. Детекторы хроматографические).

После ввода анализируемой смеси с потоком подвижной фазы в колонку зоны всех веществ расположены в начале хроматографич. колонки (рис. 1). Под действием потока подвижной фазы компоненты смеси начинают перемещаться вдоль колонки с разл. скоростями, величины к-рых обратно пропорциональны коэффициентам распределения К (или константам распределения) хроматографируемых компонентов. Хорошо сорбируемые вещества, значения констант распределения для к-рых велики, передвигаются вдоль слоя сорбента по колонке медленнее, чем плохо сорбируемые. Поэтому быстрее всех из колонки выходит компонент А, затем компонент Б и последним покидает колонку компонент В (К_А<К_Б<К_В). Сигнал детектора, величина которого пропорциональна концентрации определяемого вещества в потоке элюента, автоматически непрерывно записывается и регистрируется (например, на диаграммной ленте). Полученная хроматограмма отражает расположение хроматографических зон на слое сорбента или в потоке подвижной фазы во времени.

Рис. 1. Разделение смеси из трех компонентов (А, Б и В) на хроматографической колонке К с детектором Д: а - положение хроматографических зон разделяемых компонентов в колонке через определенные интервалы времени; б - хроматограмма (С - сигнал, t - время).

Хроматограмма- кривая, изображающая зависимость концентрации соединений, вы­ходящих из колонки с потоком подвижной фазы, от времени с момента начала разделения (рис. 2).

Рис. 2. Хроамтограмма

Базовая линия соответствует тому промежутку времени, в течение которого детектор регистрирует сигнал только от подвижной фазы.

Пик - кривая, в идеале приближающаяся к кривой гауссова распределения, описывает постепенное нарастание концентрации на выходе из колонки и последующем ее уменьшении.

Время появления максимума пика на хроматограмме называется временем удерживания t_r.

При постоянных условиях работы и составе фаз хроматографической системы время удерживания является величиной постоянной для данного вещества. Иногда в начальной части хроматограммы регистрируется пик, природа которого связана с кратковременным нарушением равновесия в колонке при вводе пробы. Этому пику соответствует время удерживания несорбируемого вещества t_o.

Газовые хроматографы входят в нормы обеспечения техническими средствами судебно-экспертного учреждения федеральной противопожарной службы (Приказ МЧС России № 745 от 14 октября 2005 г.) и во многих ФГБУ СЭУ ИПЛ МЧС России данные прибору уже имеются в наличии (рис. 3).

Рис. 3. Хроматограф «ХРОМАТЭК-Кристалл 5000.2»

На хроматограммах нефтепродуктов всегда выявляется гомологический ряд нормальных алканов в виде характерной «гребенки» (рис. 4). Расшифровка состава среднедистиллятных нефтепродуктов дополнительно облегчается тем, что рядом с пиками н-гептадекана и н-октадекана всегда элюируются углеводороды-биомаркерыизопреноидного строения: тетраметилпентадекан (пристан) и тетраметилгексадекан (фитан). После отыскания на хроматограмме этих пар компонентов можно легко расшифровать состав всей смеси.

Рис. 4. Хроматограмма прямогонного бензина АВТ-52

На хроматограммах автомобильных бензинов в наибольшем количестве проявляются пики ароматических углеводородов – толуола, ксилолов, этилбензолов. Наличие данных компонентов увеличивает детонационную стойкость автомобильных бензинов, то есть повышает октановое число.

При этом содержание указанных компонентов, обычно, тем выше, чем выше октановое число бензина. Последнее обстоятельство связано с тем, что доминирующее количество бензинов современного российского топливного рынка составляют бензины каталитического риформинга. В низкооктановых бензинах соотношение ароматических и алифатических УВ составляет 0,2 – 0,3; в высокооктановых – этот показатель близок к единице. Основную долю среди ароматических УВ, как правило, составляют углеводороды толуольно-ксилольной фракции.

Для расшифровки хроматограмм составных растворителей (например, номерных растворителей 646, 647, 648 и т.д.) необходимо готовить эталонную смесь из компонентов, входящих в эти растворители. Чаще всего - это смесь спиртов (этанол, бутанол, изобутанол), кетонов (ацетон), сложных эфиров (бутилацетат, этилцеллозольв), ароматических углеводородов (толуол, пиробензол, ксилол), иногда, с добавлением небольшого количества бензиновой фракции (уайт-спирит). Конкретные составы можно найти в справочной литературе. Однако, во всяком случае, хроматограммы растворителей однозначно отличаются от хроматограмм светлых нефтепродуктов отсутствием гомологического ряда нормальных алканов с максимумом в начале диапазона (у бензинов) или в середине диапазона (у всех остальных нефтепродуктов).

В случае невозможности полностью расшифровать состав растворителя приходится констатировать лишь «наличие горючей жидкости - составного растворителя типа номерных растворителей». Для анализа этой категории органических смесей необходимо пользоваться данными инфракрасной спектроскопии, позволяющей установить наличие тех или иных классов органических соединений.

При анализе методом ГЖХ светлых нефтепродуктов, представляющих собой смеси углеводородов, можно установить фракционный состав смеси по температурам кипения начального и конечного компонента. По фракционному составу можно успешно диагностировать бензины, керосины, дизельные топлива.

Анализ бензинов на насадочных колонках, ввиду их не очень большой эффективности дает возможность уверенно расшифровать только около 20-25 индивидуальных компонентов (сравним с капиллярными колонками, которые позволяют установить в составе бензинов наличие свыше 200 компонентов). Тем не менее, по количественному содержанию этих компонентов можно достаточно достоверно рассчитывать некоторые товарные показатели бензинов, поскольку количественное содержание прочих компонентов в моторных бензинах значительно ниже, и они не могут вносить сколько-нибудь значимой коррективы в товарные показатели.

Вывод по первому вопросу:

Хроматография, метод разделения, анализа и физ.-хим. исследования веществ. Обычно основана на распределении исследуемого вещества между двумя фазами - неподвижной и подвижной (элюент). Неподвижная фаза главным образом представляет собой сорбент с развитой поверхностью, а подвижная - поток газа (пара, флюида -вещество в сверхкритическом состоянии) или жидкости. Поток подвижной фазы фильтруется через слой сорбента или перемещается вдоль слоя сорбента.