Химические свойства алкадиенов.

Химические свойства алкадиенов с изолированными связями протекают так же, как и у алкенов – только в два этапа, а у алкадиенов с сопряженными связями - с некоторыми особенностями: способность присоединять молекулы как в положения 1 и 2 (подобно алкадиенам с изолированными связями – 1,2-присоединение), так и в положении 1 и 4 (перераспределение двойной связи – 1,4-присоединение) – зависит от условий и способа проведения реакций.

I. Реакции присоединения

1. гидрирование

а) с изолированными связями

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – H → CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 пентен-1

5 4 3 2 1

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH = CH₂ + H – H → CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

пентен-1 пентан

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – H → CH₃ – CH = CH – CH₂ – CH₃

пентадиен-1,3 пентен-2

1 2 3 4 5

CH₃ – CH = CH – CH₂ – CH₃ + H – H → CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₂ – CH₃

пентен-2 пентан

2. галогенирование

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + Br – Br → CH₂Br – CHBr – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 4.5-дибромпентен-1

5 4 3 2 1 5 4 3 2 1

CH₂Br – CHBr – CH₂ – CH = CH₂ + Br – Br → CH₂Br – CHBr – CH₂ – CHBr – CH₂Br

4,5-дибромпентен-1 1,2,4,5-тетрабромпентан

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + Br – Br → CH₂Br – CH = CH – CHBr – CH₃

пентадиен-1,3 1.4-дибромпентен-2

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂Br – CH = CH – CHBr – CH₃ + Br – Br → CH₂Br – CHBr – CHBr – CHBr – CH₃

1,4-дибромпентен-2 1,2,3,4-тетрабромпентан

3. гидрогалогенирование (по правилу Марковникова: при присоединении веществ с полярной ковалентной связью типа HX (где X – это -Hal, -OH и т.д.) к несимметричным непредельным углеводородам по месту разрыва П-связи атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода, а X – к наименее гидрированному атому углерода)

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – Br → CH₃ – CHBr – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 4-бромпентен-1

5 4 3 2 1 5 4 3 2 1

CH₃ – CHBr – CH₂ – CH = CH₂ + H – Br → CH₃ – CHBr – CH₂ – CHBr – CH₃

4-бромпентен-1 2,4-дибромпентан

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – Br → CH₃ – CH = CH – CHBr – CH₃

пентадиен-1,3 4-бромпентен-2

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₃ – CH = CH – CHBr – CH₃ + H – Br → CH₃ – CH₂ – CHBr – CHBr – CH₃

4-бромпентен-2 2,3-дибромпентан

5 4 3 2 1

→ CH₃ – CHBr – CH₂ – CHBr – CH₃

2,4-дибромпентан

4. гидратация (по правилу Марковникова)

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – OH → CH₃ – CH OH – CH₂ – CH = CH₂

пентадиен-1,4 пентен-1ол-4

5 4 3 2 1 5 4 3 2 1

CH₃ – CH OH – CH₂ – CH = CH₂ + H – OH → CH₃ – CH OH – CH₂ – CH OH – CH₃

пентен-1ол-4 пентандиол-2,4

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – OH → CH₃ – CH = CH – CH OH – CH₃

пентадиен-1,3 пентен-2ол-4

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₃ – CH = CH – CH OH – CH₃ + H – OH → CH₃ – CH₂ – CH OH – CH OH – CH₃

пентен-2ол-4 пентандиол-2,3

5 4 3 2 1

→ CH₃ – CH OH – CH₂ – CH OH – CH₃

пентандиол-2,4

5. сульфирование (по правилу Марковникова)

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₂=CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – O-SO₂-OH → CH₃ – CH – CH₂ – CH = CH₂

|

O-SO₂-OH

5 4 3 2 1 5 4 3 2 1

CH₃ – CH – CH₂ – CH = CH₂ + H – O-SO₂-OH → CH₃ – CH – CH₂ – CH – CH₃

| | |

O-SO₂-OH O-SO₂-OH O-SO₂-OH

б) с сопряженными связями

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH₂ = CH – CH = CH – CH₃ + H – O-SO₂-OH → CH₃ – CH = CH – CH – CH₃

|

O-SO₂-OH

1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

CH₃ – CH = CH – CH – CH₃ + H – O-SO₂-OH → CH₃ – CH₂ – CH – CH – CH₃

| | |

O-SO₂-OH HO-₂OS-O O-SO₂-OH

5 4 3 2 1

→ CH₃ – CH – CH₂ – CH – CH₃

| |

O-SO₂-OH O-SO₂-OH

6. алкилирование (смесь различных продуктов), например:

1 2 3 4 6 5 4 3 2 1

CH₃ – CH₃ + CH₂=C – CH = CH₂ → CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH – CH = CH₂

| |

CH₃ CH₃

этан 2-метилбутадиен-1,3 3-метилгексен-1

6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8

CH₃ –CH₂ –CH₂ –CH –CH=CH₂ + CH₃–CH₃ → CH₃ –CH₂ –CH₂ –CH –CH₂ –CH₂ –CH₂ –CH₃

| |

CH₃ CH₃

3-метилгексен-1 этан 4-метилоктан

7. взаимное алкилирование, при разных температурах образуются разные соединения, например:

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8

CH₂=CH–CH=CH₂ + CH₂=CH–CH=CH₂ → CH₂=CH–CH=CH – CH₂–CH₂–CH=CH₂

бутадиен-1,3 октатриен-1,3,7

II. Реакции окисления.

1. горение

t⁰

2C₄H₆ + 11 O₂ (избыток) → 8 CO₂ + 6 H₂O

t⁰

2C₄H₆ + 7 O₂ (недостаток) → 8 CO + 6 H₂O

t⁰

2C₄H₆ + 3 O₂ (сильный недостаток) → 8 C + 6 H₂O

2. частичное окисление кислородом воздуха с образованием эпоксидов и диэпоксидов

t⁰, Kt

2 CH₂=CH – CH = CH₂ + O₂ ––→ CH₂ – CH – CH = CH₂

\ /

O

эпоксибутен-1 (или окись бутена-1)

t⁰, Kt

2 CH₂ – CH – CH = CH₂ + O₂ ––→ CH₂ – CH – CH – CH₂

\ / \ / \ /

O O O

диэпоксибутан (или диокись бутана)

3. окисление кислородом окислителя в щелочной среде

из KMnO₄ 4 3 2 1

CH₂=CH – CH = CH₂ + [O] + H – OH ––––––––→ CH₂– CH – CH = CH₂

| |

OH OH

(бутен-1диол-1,2)

из KMnO₄ 4 3 2 1

CH₂ –CH – CH = CH₂ + [O] + H – OH ––––––––→ CH₂– CH – CH – CH₂

| | | | | |

OH OH OH OH OH OH

(бутантетраол-1,2,3,4)

Обесцвечивание щелочного раствора KMnO₄ – это качественная реакция на непредельные углеводороды.

III. Реакции полимеризации.

t⁰, kt

n CH₂ = CH – CH=CH₂ –––––––→ (– CH₂ – CH = CH – CH₂ –)_n

бутадиен-1,3 бутадиеновый каучук

H H H CH₂ –

\ / \ /

C = C C = C

/ \ / \

– H₂C CH₂ – – H₂C H

цис-конфигурация транс-конфигурация