Химическое строение деэмульгаторов

Все ПАВ делятся на две группы: ионогенные и неоиногенные. Ионогенные в водных растворах образуют ионы. В зависимости от того, какой ион обладает поверхностной активностью, ионогенные ПАВ могут быть анионактивными или катионактивными. Неионогенные ПАВ в водных растворах не распадаются на ионы.

Одним из первых промышленных деэмульгаторов был НЧК – нейтрализованный чёрный контакт, получаемый сульфированием нефтяных фракций с повышенным содержанием алкилароматических углеводородов. Этот анионактивный деэмульгатор имеет ряд существенных недостатков:

1) содержание активного компонента в НЧК (солей сульфокислот) составляет лишь 40…60%;

2) высокий расход НЧК – 0,5…3 кг на тонну нефти;

3) с пластовыми водами НЧК образует нерастворимые твёрдые осадки на внутренней поверхности труб и аппаратов;

4) НЧК плохо биоразлагается в сточных водах, что приводит к загрязнению водоёмов.

5) неприятный запах и цвет.

Поэтому такой малоэффективный деэмульгатор был снят с производства.

Наибольшее распространение получили неионогенные деэмульгаторы, которые не имеют указанных выше недостатков. Производство неионогенных ПАВ началось с 30-х годов XX века. Самый простой способ их получения заключается в присоединении нескольких молекул окиси этилена (полиоксиэтилирование) к органическим веществам, имеющим подвижный атом водорода (высшие жирные кислоты, высшие жирные спирты, алкилфенолы, высшие амиды и амины). Если обозначить органическое вещество, содержащее функциональную группу с подвижным атомом водорода как , то реакцию полиоксиэтилирования можно в общем случае представить так:

Эта реакция легко протекает при 140…200^оС в присутствии небольшого количества щелочного катализатора.

Растворимость неоногенного ПАВ в водных растворах обуславливается образованием водородных связей между атомами кислорода полиоксиэтилированной цепи и атомами водорода молекул воды. Поэтому большое значение имеет число введённых молекул окиси этилена . Если ,то такое соединение не будет растворятся в воде. Для придания водорастворимых свойств необходимо ввести не менее 7…8 молекул окиси этилена. В общем случае, удлинение полиоксиэтилированной цепи (гидрофильной части) повышает растворимость ПАВ в воде.

Растворимость неионогенного ПАВ в нефти обуславливается наличием гидрофобной части - длинного алифатического радикала . Если этот радикал короткий , то это соединение не растворяется в нефти и не обладает поверхностно-активными свойствами. Поэтому длина алифатического радикала должна быть не менее 9…10 атомов углерода .

Изменяя соотношение длины гидрофильной и гидрофобной части, можно регулировать поверхностно-активные свойства деэмульгатора.

Оксиэтилированные жирные кислоты (ОЖК-20) получают из синтетических жирных кислот фракции от С₂₀ и выше путём присоединения 14…25 молекул окиси этилена:

Чем выше , тем вязкость и температура застывания ниже, а плотность и деэмульгирующая способность выше.

Оксиэтилированные алкилфенолы (ОП-7, ОП-10) получают из моно- или диалкилфенолов . Цифра указывает на число введённых оксиэтильных групп:

Деэмульгатор ОП-10 уступает по универсальности деэмульгатору ОЖК-20.

Продукты полиоксиэтилирования высших спиртов и высших амидов:

Высокоэффективные современные полимерные неионогенные деэмульгаторы получают путём присоединения к базовому соединению не только окиси этилена, но и окиси пропилена. В данном случае полиоксипропиленовая цепочка выполняет роль гидрофобной части ПАВ, поэтому можно отказаться от обязательного наличия алифатического радикала в базовом соединении. Изменяя при синтезе число молекул окиси этилена и окиси пропилена, можно регулировать соотношение гидрофильной и гидрофобной частей деэмульгатора, то есть менять его свойства.

Таким путём получают деэмульгаторы Проксанол, Реапон, Дипроксамин. Проксанол 186 получают при последовательном взаимодействии пропиленгликоля сначала с оксидом пропилена, затем с оксидом этилена (m=14,8…15,0; n= 30,5…31,0):

Средняя молекулярная масса Проксанола 186 составляет 1800.

Подобное строение имеет деэмульгатор Реапон-4В, но отличается от Проксанола 186 соотношением оксипропиленовых и оксиэтиленовых фрагментов (m=24,0…7,5; n= 13,5…15,5). Кроме того, для синтеза этого деэмульгатора вместо пропиленгликоля также используют этиленгликоль. Средняя молекулярная масса Реапона-4В составляет 3000.

Дипроксамин 157-65М представляет собой продукт последовательного оксипропилирования, оксиэтилирования и опять оксипропилирования этилендиамина (уравнение реакции приведено ниже). Продукт представляет собой, таким образом, тройной блоксополимер с молекулярной массой до 5000.

Товарная форма этих деэмульгатором представляет собой 50…65%-ный раствор сополимера в водном метаноле. Добавление в продукт метанола и воды необходимо для снижения температуры застывания.

Деэмульгатор Проксамин синтезируется на основе этилендиамина, но путём присоединения сначала окиси пропилена, а затем окиси этилена.

Последовательность присоединения молекул окиси этилена и окиси пропилена влияет на деэмульгирующую активность и физико-химические свойства ПАВ. Так, расположение молекул окиси пропилена на концах молекулы делает деэмульгатор более гидрофобным, с более низкой температурой застывания по сравнению с деэмульгатором такого же состава и молекулярной массы, но с расположением молекул окиси пропилена ближе к центру молекулы.

С применением окисей этилена и пропилена и синтезированы и другие деэмульгаторы на основе органических кислот, спиртов, сложных эфиров, аминов и амидов кислот.

В общем случае, такие деэмульгаторы являются наиболее эффективными и универсальными. Высокая деэмульгирующая способность обуславливается тем, что гидрофобная часть (оксипропиленовая цепочка) направлена не вглубь нефтяной фазы, как у обычных ПАВ, а частично располагается на межфазной поверхности. Этим объясняется очень малый расход таких деэмульгаторов (10…30 г/т). К деэмульгаторам такого типа относятся также Диссольван, Сепарол, Бескол, Прохалит и др.

Неоногенные деэмульгаторы обладают следующими преимуществами:

1) небольшой расход по сравнению с ионогенными ПАВ;

2) не реагируют с солями и кислотами и не образуют нерастворимых осадков на внутренних стенках труб и аппаратов;

3) не способствуют образованию эмульсии типа нефть в воде в отличие от ионогенных деэмульгаторов, которые могут превращать эмульсию вода в нефти в эмульсию нефть в воде, что приводит к повышению содержания нефти в сточных водах.

Деэмульгаторы для разрушения эмульсий типа вода в нефти должны удовлетворять основным требованиям:

1) обеспечивать высокую степень обезвоживания нефти при минимальном расходе, минимальной температуре нагрева эмульсии и минимальной продолжительности отстоя;

2) хорошо растворяться в одной из фаз эмульсии;

3) не допускать стабилизации эмульсии противоположного типа;

4) иметь высокую поверхностную активность для вытеснения с поверхности капель воды природных эмульгаторов;

5) образовывать на поверхности капель воды адсорбционный гидрофильный слой, не препятствующий слиянию капель;

6) максимально снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз при минимальном расходе деэмульгатора;

7) не коагулировать в пластовых водах;

8) не вызывать коррозии труб и оборудования;

9) быть недорогими, универсальными, транспортабельными, не изменять своих свойств от перепадов температур, не ухудшать качество нефти.

Неионогенные деэмульгаторы удовлетворяют большинству предъявляемых требований, но, обладая ещё и хорошими моющими свойствами, эти ПАВ смывают со стенок труб и оборудования нефтяные плёнки и обнажают поверхность металла для контакта с корродирующими веществами.