Физические причины специфики наноматериалов
________________________________________________________________________________________11 _____
Особенностью наночастиц является большое отношение поверхности к массе. Это можно пояснить следующим образом: шарик с поверхностью 1 см2 имеет диаметр 0,5642 см и объем 0, 094 см3. Шарики с диаметром 1 нм (10-7см) имеют объем 5,236·10-22 см3, их поверхность составляет 3,1416·10-14 см2. Из первого шарика можно сделать 1,7959·1020 таких шариков, у которых суммарная поверхность составит 5 640 000 см2, т.е. 564 м2. Такие материалы характеризуются высокой поверхностной энергией и, соответственно, большим поверхностным напряжением.
Наночастицы обладают уникальными свойствами. Важно знать, что чем меньше частица, тем большая часть составляющих ее атомов расположена на поверхности. Эта особенность наноразмерных материалов сильно влияет на химические и физические свойства (транспортные, каталитические, механические, оптические и др.).
Принято различать два типа размерных эффектов: собственный, или внутренний, и внешний. Внутренний связан со специфическими изменениями в объемных и поверхностных свойствах частиц. Внешний эффект является реакцией объекта на внешнее поле или действие сил, независимых от внутреннего эффекта.
Эксперименты с внутренним размерным эффектом направлены на решение проблем электронных и структурных свойств. К ним относятся химическая активность, потенциал ионизации, энергия связи между атомами в частице, кристаллографическая структура. Температуру плавления и оптические свойства можно также рассматривать как функции размера частицы и ее геометрии.
Доля приповерхностных атомов будет пропорциональна отношению площади поверхности частицы S к ее объему V . Если обозначить характерный размер частицы (кристаллита) как D, то: S /V ~ D2/D3 ~ 1/D(см. рис. 3). У поверхностных атомов, в отличии от находящихся в объеме твердого тела, задействованы не все связи с соседними атомами. Для атомов находящихся на выступах и уступах поверхности ненасыщенность связей еще выше. Атомы с незадействованными связями находятся в ином энергетическом состоянии, чем находящиеся в объеме. В результате в приповерхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки и даже может происходить смена типа решетки. Как один из результатов этого является установленный факт: процессы деформации и разрушения протекают в тонком приповерхностном слое с опережением по сравнению с внутренними объемами металлического материала, что во многом определяет возникновение ряда физических эффектов, в т.ч. физического предела текучести и физического предела усталости. Зависимость физических и химических свойств наночастиц от их размера называют размерным эффектом. Это – один из важнейших эффектов в нанохимσии. Он уже нашел теоретическое объяснение с позиций классической науки, а именно – химической термодинамики. Так, зависимость температуры плавления от размера объясняется тем, что атомы
внутри наночастиц испытывают дополнительное поверхностное давление, которое изменяет их энергию Гиббса. Анализируя зависимость энергии Гиббса от давления и температуры, можно вывести уравнение, связывающее температуру плавления и радиус наночастиц – его называют уравнением Гиббса–Томсона:
|
где Tпл(r) – температура плавления нанообъекта с радиусом наночастиц r, Tпл(∞) – температура плавления обычного металла (объемной фазы), σтв.-ж – поверхностное натяжение между жидкой и твердой фазами, Hпл – удельная теплота плавления, ρтв – плотность твердого вещества.
Используя это уравнение, оцените, начиная с какого размера свойства нанофазы начнут отличаться от свойств обычного материала. В качестве критерия возьмем отличие в температуре плавления 1 % : для расчета используем следующие данные Hпл = 12,55 кДж/моль = 63,71 Дж/г, ρтв = 19,3 г/см3. В научной литературе для поверхностного натяжения приводится значение σтв.-ж = 0,55 Н/м = 5,5–10–5 Дж/см2. Решим с этими данными неравенство:
Разумеется, здесь мы не учитывали зависимость теплоты плавления от температуры и поверхностного натяжения от размера частиц, а последний эффект может быть вполне значимым, например, по мере уменьшения размера наночастиц золота температура плавления падает от значения 1337 К, характерного для обычного материала (который по-другому называют объемной фазой, или макрофазой) до 400 К для частиц размером 2 нм.
Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 2540;