Рентгеновские уровни энергии

Таким образом, при удалении внутреннего электрона атом превращается в ион, обладающий запасом энергии, равным энергии связи удаленного электрона. Этот запас энергии и является, по существу, рентгеновским уровнем энергии. Поскольку электроны разных внутренних слоев имеют разные энергии связи, то в результате ионизации может возникнуть целый набор рентгеновских уровней.

На диаграмме рентгеновских уровней энергии выше всего расположится К-уровень, а значительно ниже будут лежать L-, M- и N-уровни (рис. 8.1).

Если принять границу ионизации внешнего электрона за нуль энергии, то оптические уровни (соответствующие основному и возбужденным состояниям нейтрального атома) попадут на диаграмме в область отрицательных значений энергии.

Отметим, что диапазон оптических уровней энергии обычно составляет не более 10 электронвольт, а диапазон рентгеновских уровней охватывает до нескольких десятков тысяч электронвольт (масштаб диаграммы на рис.1 не выдержан).

Сравним между собой схемы рентгеновских и оптических уровней. Между ними имеются существенные различия. Уровень с наименьшим главным квантовым числом = 1 на схеме оптических уровней лежит ниже всех, тогда как на схеме рентгеновских уровней уровень с (т. е. К-уровень) лежит выше всех. Таким образом, схема рентгеновских уровней представляет собой обращение оптической схемы.

Более детальное рассмотрение показывает, что каждый рентгеновский уровень (кроме К-уровня) состоит из относительно близко расположенных подуровней. Дело в том, что энергия связи электрона зависит от трех его квантовых чисел (главного , орбитального и квантового числа полного момента ) и этих наборов троек для электронов заданного слоя может быть несколько. Энергия рентгеновского подуровня выражается формулой

,

(8.2)

где индекс соответствует совокупности квантовых чисел , , ; постоянная A = 13,6 эВ; Z – порядковый номер элемента; – главное квантовое число; – постоянная экранирования, слабо зависящая от Z.

Зависимость энергии от главного квантового числа обусловлена электростатическим взаимодействием данного электрона с ядром и другими электронами атома, от орбитального числа – разной степенью влияния на это взаимодействие других электронов, а от числа – спин-орбитальным взаимодействием, имеющим магнитную природу. Основной вклад в энергию связи электрона вносит его кулоновское взаимодействие с ядром. Величина этого вклада совпадает с энергией связи электрона в водородоподобной системе и равна . Наличие остальных электронов уменьшает эту энергию – они как бы «заслоняют» или экранируют данный электрон от ядра, что формально можно выразить как уменьшение заряда ядра Z на величину , характеризующую степень экранирования. Замена фактического заряда ядра Z эффективным зарядом и приводит к формуле (8.2).

Вклад спин-орбитального взаимодействия в энергию связи пропорционален с очень малым коэффициентом. Этот вклад относительно мал для легких и средних элементов, но оказывается заметным для элементов, находящихся в конце периодической системы.

Характер зависимости от квантовых чисел таков, что по мере увеличения каждого из трех квантовых чисел энергия убывает. Сильнее всего зависит от главного квантового числа , поэтому тесно расположенные подуровни, относящиеся к данному , отделены от подуровней, относящихся к n ± 1 большими энергетическими интервалами.

Нетрудно найти возможные значения трех квантовых чисел электрона из внутренних слоев. Каждому такому набору отвечает спектральный терм и рентгеновский подуровень энергии (табл. 8.1).

Таблица 8.1

Слой	K	L	M
n
l
j
Терм	1S1/2	2S1/2	2P1/2	2P3/2	3S1/2	3P1/2	3P3/2	3D3/2	3D5/2
Подуро-вень	K	L1	L2	L3	M1	M2	M3	M4	M5

Эти же наборы квантовых чисел относятся и к рентгеновскому иону, т.е. к атому с дыркой в соответствующем слое. Действительно, внутренние оболочки исходного атома замкнуты; их орбитальный и спиновый моменты импульса равны нулю, и оболочка, из которой был удален электрон, приобретает момент, равный по модулю и противоположный по направлению моменту этого электрона.

Из табл. 8.1 видно, что рентгеновский уровень состоит из подуровней, так что нерасщепленным оказывается только К-уровень. Диаграмма рентгеновских уровней с учетом их расщепления изображена на рис. 8.2.

Обращает на себя внимание, что эта диаграмма аналогична «перевернутой» диаграмме для атомов щелочных элементов.

Отметим, что в главных своих чертах диаграмма рентгеновских уровней одинакова для всех элементов. Однако для легких элементов она короче, чем для тяжелых, за счет отсутствия части нижних уровней. Это связано с тем, что в атомах легких элементов меньше электронов, а следовательно, и замкнутых электронных оболочек.

Излучательные переходы, образующие характеристический рентгеновский спектр, возможны лишь между теми рентгеновскими уровнями, которые отвечают правилам отбора, таким же как и для оптических спектров щелочных атомов

; .

(8.3)

Некоторые переходы, удовлетворяющие правилам отбора (8.3), изображены на рис. 8.2 стрелками. Характеристический спектр состоит из серий спектральных линий, которые обозначаются буквами K, L, M, N,… по верхнему из уровней. Так, K-серия возникает при переходах с К-уровня на лежащие ниже L-, M-, и N-подуровни; L-серия – при аналогичных переходах с L-подуровней; M-серия – при переходах с М-подуровней и т. д. (на рис. 8.2 представлены лишь две спектральные серии: K и L).

Из приведенного объяснения возникновения характеристического рентгеновского излучения следует, что при выбивании наиболее прочно связанных электронов из К-слоя возникает не только К-серия, но и весь рентгеновский спектр. Вообще при возбуждении какой-либо серии или линии рентгеновского излучения появляются также все серии и линии с бóльшими длинами волн.

8.4. Закон Мозли

Обратимся к формуле (8.2) для энергии рентгеновских подуровней. В этой формуле постоянная экранирования очень слабо зависит от порядкового номера элемента Z, но заметным образом – от квантовых чисел и . Для электронов К-слоя экранирующее действие остальных электронов наименьшее и постоянная экранирования невелика: от 2 до 3. Электроны L-слоя экранируются сильнее, и для них . Точные значения могут быть определены только экспериментально.

Энергия рентгеновских квантов, в соответствии с правилом частот Бора (8.3) равна:

.

(8.4)

Вследствие очень большого различия значений и оказывается возможным ввести эмпирические постоянные экранирования прямо для спектральных линий. Тогда последняя формула приобретает более простой вид

,

(8.5)

где эмпирическая постоянная экранирования остается почти одинаковой для одних и тех же линий в спектрах разных элементов. В результате, из (8.5) следует, что квадратный корень частоты рентгеновской линии растет линейно с ростом Z:

,

(8.6)

причем есть величина постоянная для данной спектральной линии. Эта закономерность была экспериментально открыта в 1913 г английским физиком Г. Мозли и получила название закона Мозли.

Закон Мозли сыграл решающую роль в установлении физического смысла порядкового номера элемента в периодической системе Менделеева. Кроме того, с его помощью были найдены правильные порядковые номера некоторых элементов. В частности, Мозли поменял порядковые номера у никеля и кобальта (до этого никель Ni имел меньший порядковый номер, чем кобальт Co), а также оставил место для элемента с порядковым номером Z = 43 (технеция), который в то время не был известен.