Основные положения химической кинетики в приложении к простым и сложным реакциям

Несмотря на ряд отличий от небиологических катализаторов, катализируемые ферментами реакции вполне подчиняются общим теоретическим соображениям. Рассмотрим основные понятия химической кинетики.

Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает протекание реакций во времени. Как правило, основная цель кинетического исследования – установление механизма реакции. Под механизмом понимают совокупность элементарных реакций, через которые протекает процесс.

К задачам кинетического исследования относят определение числа элементарных реакций, установление числа и строения реакционных центров, выяснение скоростьопределяющей реакции, выяснение кинетических параметров элементарных стадий. Выяснение этих вопросов и есть установление механизма процесса.

Скорость химической реакции V – количество вещества, превращенного (образовавшегося или распавшегося) в единицу времени в единице объёма. Для конденсированных сред удобнее использовать не количество вещества, а концентрацию. Следовательно, определение будет: скорость химической реакции – это концентрация вещества, превращенного в единицу времени при постоянном объеме. Аналитически это можно изобразить:

(5.1)

где [S] и [P] – концентрации исходного вещества и продукта.

Скорость не может быть определена непосредственно, но можно определить концентрации реактантов в разные моменты времени, и вычислить из них скорость:

- начальную V₀, конечную;

- истинную (мгновенную), задается выражением (5.1);

- среднюю за промежуток времени ;

- максимальную V_max и т.д.

Для простых реакций не имеет значения, как именно определяется скорость, по накоплению любого продукта или по расходованию любого из исходных веществ.

Скорость реакции является функцией концентраций веществ, вступающих в реакцию, которая составляет математическое выражение (5.2) основного постулата химической кинетики: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций веществ, вступающих в реакцию, в степенях, равных порядку по соответствующему реактанту.

Для реакции aA + bB + … → сС + dD + …	(5.2)
,	(5.3)

где коэффициенты a и b равны стехиометрическим коэффициентам простой реакции, а для сложной реакции являются определенными числами, не связанными со стехиометрией реакции и, следовательно, могут иметь целочисленные, дробные и даже отрицательные значения.

Константа скорости k численно равна скорости при концентрации исходных реагентов 1 моль/л. То есть, является абсолютной мерой скорости реакции, не нуждающейся в уточнении концентраций реактантов. Величины констант позволяют сравнивать скорости стадий, отмечать скоростьлимитирующие стадии, оценивать эффективность катализа.

Следует различать порядок реакции, молекулярность и стехиометрию.

Молекулярность – число молекул, реагирующих друг с другом в элементарном акте, например, молекулярность прямой и обратной реакции (5.4) равна двум:

(5.4)

Стехиометрия – количественное соотношение реагентов, необходимое для образования 1 моль продукта, присутствующего в наименьшем количестве. Стехиометрические коэффициенты этой реакции равны ½:

(5.5)

Порядок реакции по веществу– показатель степени, в которую возводится концентрация вещества в основном постулате химической кинетики. Как указывалось ранее, совпадает со стехиометрическим коэффициентом только для элементарной реакции. Сумма частных порядков по всем реагентам дает суммарный порядок реакции, он может быть целочисленным, дробным и даже отрицательным.

Реакции можно классифицировать разными способами:

- простые (элементарные акты взаимодействия, не могут быть разделены на более простые) и сложные, состоящие из нескольких элементарных актов;

- по молекулярности (определяется числом частиц, участвующих в каждом элементарном акте, (5.6) – (5.8). Тримолекулярные реакции очень редки, а участие в элементарном акте еще большего количества частиц практически невозможно.