Биохимические реакции

Биохимические реакции сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (DG_р < 0), называют экзэргоническими реак­циями; они могут совершаться самопроизвольно. Если в течение экзэргонической реакции энер­гия Гиббса только понижается, как показано на рис. 1, то та­кая реакция протекает самопроизвольно и не­обратимо. Чем больше энергия Гиббса биохимической системы в начальном состоянии,чем в конечном состоянии, тем больше разница химического сродства между исходными веществами и продуктами реакции в то есть их реакци­онная способность.

Рис. 1. Изменение энергии Гиб­бса в закрытой системе

в необ­ратимых экзэргонических реакци­ях,

совершаемых самопроизвольно (р, Т = const)

Критерий DG_p < 0 свиде­тельствует только о термодина­мической возможности протека­ния данного процесса и ничего не говорит о его скорости и необходимых условиях для его начала.

Например, окисление (горение) гра­фита:

С + O₂ СО₂

Согласно положениям термодинамики может происхо­дить при стандартных условиях самопроизвольно, так как = -393,5 кДж/моль. однако графит при температуре 298 К с кислородом не реагирует, и чтобы реак­ция произошла, необходимо создать определённые условия (запал подвоз энергии, введение катализатора).

Биохимические реакции, сопровождающиеся увеличением энер­гии Гиббса (рис. 2), называются эндэргоническими (DG_p > 0), и они не могут происходить без постоянного подвода энергии.

Рис. 2. Изменение энергии Гиббса в закрытой системе

в необра­тимых эндэргонических реакциях

(р, Т = const)

Например, процесс фотосинтеза в растениях идёт только под воздействием солнечной энергии:

6СО₂ + 6Н₂О C₆H₁₂O₆ + 6О₂= DG_p = 2870 кДж/моль.

В живых системах эндэргонические реакции происходят за счёт их сопряжения с экзэргоническими реакциями.

Таблица

р, Т = const Взаимосвязь термодинамических величин

Химическое равновесие Кинетический критерий Термодинамический критерий Δ = 0

5. ПРИНЦИП ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СОПРЯЖЕНИЯ

БИОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Живая клетка для своего существования нуждается в энер­гии. При этом некоторые (гетеротрофные) клетки получают необходимую энергию в основном за счёт окисления продуктов питания, а для некоторых (прототрофных клеток источником энергии часто является солнечный свет. Полученная энер­гия переводится клетками обоих типов с довольно хорошим КПД (~ 40 %) в химическую энергию за счёт синтеза в них аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ):

АТФ выполняет функцию аккумулятора энергии, так как при его гидролизе (расщеплении водой), обра­зуются аденозиндифосфорная (АДФ) и ортофосфорная (Ф) кислоты и выделяется энергия. Поэтому АТФ называется макроэргическим соединением, а разрывающаяся при его гидролизе связь О–Р - макроэргической.

Макроэргической связью называет­ся химическая связь, при гидролизе которой выделяется значительная энергия:

АТФ + Н₂О ® АДФ+ Ф, DG_р = -30,5 кДж/моль;

АДФ + Н₂О ® АМФ= = -30,5 кДж/моль;

АТФ + 2Н₂О ® АМФ + 2Ф, = -61,0 кДж/моль.

Разрыв любой химической связи (в том числе и макроэр­гической) требует затраты энергии. В случае же гидро­лиза АТФ, кроме разрыва связей между фосфатными группами, (DG > 0), происходят процессы гидрата­ции (присоединение воды), изомеризации и нейтрализации кислотных продуктов, образующихся при гидролизе. В результате этих процессов суммарное изменение энергии Гиббса имеет отрицательное значение (∑∆G < 0). Сле­довательно, макроэргическим является не разрыв связей О-Р, а энер­гетический результат реакции гидролиза в целом.

АТФ функционирует в клетках как проме­жуточный продукт, обеспечивающий организм энергией, необ­ходимой для протекания жизненно важных эндэргонических процессов: синтеза метаболитов (химическая работа), сокраще­ния мышц (механическая работа), переноса вещества через мем­браны против градиента концентрации (активный транспорт) и передачи информации (в частности, для передачи нервных им­пульсов).

Для протекания в живых системах эндэргониче­ских реакций (DG_p > 0), необходимо, чтобы они были сопряжены с экзэргоническими реакциями (DG_p < 0). Такое сопряжение воз­можно, если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточ­ное химическое соединение и на всех стадиях сопряжённых реакций суммар­ный процесс характеризуется отрицательным значением измене­ния энергии Гиббса (Σ∆Gсопряж.р-ий 0).

Например, синтез сахарозы из глюкозы и фруктозы является эндэргонической реакцией и самопроизвольно проис­ходить не может:

Глюкоза + Фруктоза → Сахароза + Н₂О, = 20,9 кДж/моль

Однако сопряжение этой реакции с экзэргонической реакцией гидролиза АТФ, сопровождающееся образованием общего про­межуточного соединения глюкозо-1-фосфата, приводит к тому, что суммарный процесс имеет ∑DG_р < 0:

АТФ + Глюкоза + Фруктоза → Сахароза + АДФ + Ф,

= -29,2 кДж/моль.

Наряду с АТФ в живых организмах имеются более эффек­тивные макроэргические фосфорилированные соединения, гид­ролиз которых сопровождается выделением большей энергии. Так, стандартная энергия Гиббса для гидролиза креатинфосфата, 3-фосфоглицерилфосфата и фосфоенолпирувата равна со­ответственно -43,1, -49,4 и -61,9 кДж/моль. С помощью этих соединений происходит синтез АТФ из АДФ, а АДФ из АМФ.

Таким образом, внутренним источником энергии в живых системах являются фосфорилированные соединения, при взаи­модействии которых с биосубстратами, включая воду, выделя­ется энергия. В результате сопряжения этих экзэргонических реакций с эндэргоническими реакциями обеспечивается протекание в клетке необходимых эндэргонических процессов.

6.ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИКИ БИОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В РАВНОВЕСНЫХ СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЯХ.ПОНЯТИЯ О ГОМЕОСТАЗЕ

Отличительная особенность протекания обратимых биохимических реакций заключается в стремлении достичь динамического равновесия, так как это состояние возникает и поддерживается вследствие протекания реакций в двух противоположных направ­лениях с одинаковыми скоростями = . Такое состояние назы­вается химическим равновесием. В этом случае изменение энергии Гиббса в системе ха­рактеризуется наличием минимума, который соответствует со­стоянию химического равновесия (рис. 3, таблица). К равновесному состоянию возможен подход как со стороны исходных веществ (Δ < 0), так и со стороны продуктов реакции (∆ < 0).

При протекании обратимых реакций система самопроизвольно приходит к состоянию хи­мического равновесия, из которого она без внешне­го воздействия выйти не может, поскольку это тре­бует увеличения энергии Гиббса.

Рис. 3. Изменение энергии Гиббса в закрытой системе

в обратимой химической ре­акции

(р, Т = const)

Химическое и биохимическое равновесное состояние сис­темы характеризуется:

= равенством скоростей прямой и обратной реакций ( = );

= энергетической выгодностью ( = min);

= отсутствием изменений величин параметров и функций состояния системы: концентрации реагентов, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса [(Δ = О) (Δ = 0) ( Δ = 0) (ΔG =0)]

Поскольку в состоянии химического равновесия система достигает минимально возможной энергии Гиббса, то реакция, которая приводит в данных условиях к состоянию равновесия, всегда протекает самопроизвольно. Благодаря этой особенности обратимых процессов большинство биохимических реакций, протекающих в организме, обратимы.

Другая особенность биохимических процессов, протекающих в организме, заключается в их многостадийности, так как ве­роятность обратимого протекания отдельной стадии значитель­но выше, чем процесса в целом (рис. 4). Это объясняет­ся тем, что разница между величинами (G_нач и G_кон для каждой отдельной стадии обычно невелика (| ΔG_p | < 10 кДж/моль).

Об­ратимость отдельных стадий биохимических процессов позволя­ет живому организму легко регулировать синтез тех или иных химических соединений в зависимости от потребности и тем самым поддер­живать стационарное состояние.

Стационарное состояние для живого организма характери­зуется постоянством его термодинамических величин и неиз­менностью во времени скоростей поступления и удаления ве­ществ и энергии. Несмотря на постоянство термодинамических величин, они не имеют равновесных значений в этом состоянии. Биологическое развитие организма возможно только в системе, находящейся в стационарном состоянии, но далёком от равнове­сия. Именно стационарное неравновесное состояние живой ма­терии позволяет ей опти­мизировать свои характе­ристики и эволюциониро­вать во времени.

Термодинамическая осо­бенность стационарного со­стояния открытых систем впервые сформулирована И. Р. Пригожиным (1946 )*.

Рис. 4. Изменение энергии Гиббса в многостадийном

биохимическом процессе

(р, Т = const)

В открытой системе в стационарном состоянии при­рост энтропии в единицу времени принимает ми­нимальное положительное значение ( ΔS / Δτ → min).

Поскольку энтропия является мерой деградации, или рас­сеяния энергии, принцип Пригожина приводит к важнейшему заключению: при стационарном состоянии рассеяние энергии Гиббса открытой системой оказывается минимальным.

Термодинамические особенности открытых систем, харак­терные для живого организма, объясняют его устойчивость, по­зволяющую ему в течение многих лет сохранять определённый уровень работоспособности, а также относительное постоянство внутренней среды, называемое в биологии гомеостазом.

Гомеостаз – относительное (!) динамическое постоянство состава и свойств внутренней среды организма, обуслав­ливающее устойчивость его физиологических функций.

В формировании и поддержании состояния гомеостаза боль­шую роль играет обратимость большинства биохимических про­цессов. Эти процессы протекают самопроизвольно в на­правлении достижения равновесия, но, как правило, в орга­низме они его не достигают, а только приводят к достижению необходимого соотношения между конечными и исходными веществами реакции, протекающей самопроизвольно при данных условиях. Это происходит или за счёт использования продуктов реакции, протекающей самопроизвольно в других процессах, или за счёт изменения условий в данной системе. Так, система, приближающаяся к химическому равновесию, переносится ор­ганизмом в другие условия, при которых к состоянию химиче­ского равновесия приводит обратная реакция. На­пример, в лёгких, где концентрация кислорода большая, гемо­глобин крови соединяется с ним, но, не дос­тигнув состояния равновесия в насыщении кислородом, кровь переносится из лёгких к тканям, и там гемоглобин отдаёт О₂, поскольку при переходе от лёгких к тканям в крови из­меняются условия для процесса взаимодействия гемоглобина с кислородом. Другой пример: формирование и рост костной тка­ни происходит в одних клетках - остеобластах,* а её растворение - в других клетках - остеокластах,** в то же время ра­бота клеток обоих типов регулируется организмом, что позволя­ет ему поддерживать содержание костной ткани на определён­ном уровне.

Организм, таким образом, использует в своей жизнедеятель­ности обратимые биохимические процессы и их стремление к состоянию химического равновесия, но не допускает наступле­ния устойчивого во времени химического равновесия, так как это состояние приведёт к гибели организма. В то же время со­стояние гомеостаза поддерживается за счёт баланса, то есть необхо­димого соотношения между компонентами с противоположными (антагонистическими) свойствами. Так, в основе гомеостаза орга­низма находятся следующие химические и физико-химические балансы: кислотно-основный, окислительно-восстанови­тельный, металло-лигандный, гидрофильно-липофильный, водно-электролитный. В литературе понятия "баланс" и "гомеостаз" часто исполь­зуются как синонимы.

Заключение

Основные положения, следующие из законов термодинамики:

= развитие системы происходит под влиянием двух тенден­ций =стремления к минимуму энергии и к максимуму энтро­пии;

= экзэргонические реакции в организме протекают самопро­извольно, так как ΔG_р < 0;

= эндэргонические реакции требуют подвода энергии, так как DG > _р0;

= состояние равновесия в обратимых процессах с позиции термодинамики характеризуется ∆ = 0 и является энергетически самым выгодным, так как = min;

= биологические системы в стационарном состоянии харак­теризуются отношением DS/Δτ → min, а в соответствии с законом сохранения суммой S + I = const для живых систем должна быть справедлива зако­номерность Δ I/Δτ → max (в пределах соблюдения приведённого закона сохранения). При этом биологические системы далеки от состояния равновесия, что позволяет организмам оптимизиро­вать свои характеристики и эволюционировать во времени.

Законы биохимической термодинамики дают экологу биологу, и врачу ключ к пониманию энергетической стороны биохимических реакций в организме, процессов эмбриогенеза,* регенерации** и старения тканей, аналогичных процессов, проте­кающих в биосфере, а также дают возможность регулировать эти процессы осуществлением профилактических или исправляю­щих (лечебных) мероприятий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ахметов Н. С. Общая и неорганическая химия. – 4-е изд. – М.: Высшая школа, 2002. – 743 с.

2. Глинка Н. Л. Общая химия / Под ред. А.И. Ермакова. – 30-е изд. – М.: Интеграл-пресс, 2002. – 727 с.

3. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии / Под ред. В. А. Рабиновича и Х. М. Рубиной. – 30-е изд. – М.: Интеграл-пресс, 2003. – 240 с.

4. Зайцев О. С. Задачи, упражнения и вопросы по химии. – М.: Химия, 1996. – 430 с.

5. Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. – 3-е изд. – М.: Химия, 2000. – 592 с.

6. Коржуков Н. Г. Общая и неорганическая химия / Под ред. В. И. Деляна. – М.: МИСиС, 2004. – 512 с.

7.Слесарёв В.И. Химия. Основы химии живого. – С-Пб.: Химиздат, 2001. – 784 с.

[*] Система, от греч. Sistema­– буквально, целое, составленное из частей

* Термин «теплосодержание», сохранивший исторически (под влиянием некогда господствовавшей в физике теории теплорода), может создать впечатление, что он характеризует просто «количество теплоты в теле» (в то время как в действительности теплосодержание – это мера энергии, накапливаемой веществом при его образовании). Поэтому в химической литературе вместо термина «теплосодержание» пользуются термином «энтальпия» (от греч. enthalpo – нагреваю).

* In vitro – вне организма, буквально в стекле.

* Конечным продуктом азотистого обмена в организме в действи­тельности является не свободный азот, а такие продукты неполного сгорания, как мочевая кислота, мочевина, аммонийные соли, однако на практике принято вести расчёты, предполагая образование молекулярного азота.

* Пригожин Илья Романович – лауреат Нобелевской премии, бельгийский физик и физикохимик, один из создателей неравновесной термодинамики. Родился в Москве, вместе с родителями эмигрировал из России в 1920 г.

* Остеобласти (от греч. ostéon – кость и blastós – росток, зародыш) – клетки, синтезирующие материал волокон и основного вещества костной ткани и регулирующие поток ионов Са²⁺ в очагах костеобразования.

** Остеокласты (от osteo – кость и греч. kláo – ломаю, разбиваю) – костедробители, обычно многоядерные крупные клетки, разрушающие костную ткань.

* Эмбриогенез (от греч. émbrion – зародыш животных и человека и génesis – происхождение) – зародышевое развитие.

** Регенерация (от позднелат. regeneratio – возрождение, возобновление) – восстановление организмом утраченных или повреждённых органов и тканей. Термин предложен в 1712 г. французским естествоиспытателем Р. Реомюром.