Химическая кинетика

Химическая кинетика – это учение о скорости химических реакций, их механизме и закономерностях протекания во времени. Для определения скорости химической реакции надо знать не только начальное и конечное состояние системы, но и путь по которому протекает реакция, поэтому получить кинетические закономерности намного сложнее, чем термодинамические.

Скорость химической реакции показывает число химических взаимодействий, приводящих к образованию продуктов реакции в единицу времени в единице объема (для жидкой среды) или на единице поверхности, если процесс идет с участием твердого вещества. Отношение изменения концентрации реагирующих веществ к конечному (измеренному) промежутку времени называют средней скоростью.

V_ср = ± ∆С / ∆t = ± (C_{конечное}/С_{начальное}) / (t_{конечное}/t_{начальное}), моль/(л∙c)

Если C_{конечное}меньше, чем С_{начальное}, то в выражении используют знак «-», если больше, то «+».

Истинная скорость - отношение изменения концентрации реагирующих веществ к бесконечно малому промежутку времени.

V_ист = ± dС / dt, моль/(л∙c) – в системе СИ.

Влияние концентрации на скорость химической реакции определяется законом действующих масс – при постоянной температуре скорость данной реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях равных их стехиометрических коэффициентов.

aA + bB ↔ cC + dD

V_пр = К_пр ∙ [A]^a ∙ [B]^b

V_обр = К_обр ∙ [С]^с ∙ [D]^d

К – константа скорости реакции показывает число эффективных соударений (тех, что привели к реакции) в расчете на 1 моль реагирующих веществ. К зависит от температуры и природы вещества, но не зависит от концентрации.

В момент равновесия скорости прямой и обратной реакции равны.

К_пр ∙ [A]^a ∙ [B]^b = К_обр ∙ [С]^с ∙ [D]^d

К_пр / К_обр = ([С]^с∙[D]^d) / ([A]^a∙[B]^b) = К_с – константа равновесия

Возьмем конкретную реакцию: N₂ + 3H₂ = 2NH₃, тогда К_с = [NH₃]² / [N₂][ H₂]³.

В уравнении закона действующих масс самой трудной для определения величиной является константа скорости. Для ее определения надо знать следующие понятия: порядок реакции и молекулярность.

Молекулярность определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых в момент столкновения осуществляется химическое превращение.

1. Мономолекулярная: J₂ = 2J.

2. Бимолекулярная: 2NO = N₂O₂.

3. Тримолекулярная: Cl₂ + 2NO = 2NOCl

Показатель степени называется порядком по данному компоненту или частный порядок. Сумма частных порядков по всем компонентам – общий порядок.

Молекулярность и порядок совпадают только в одностадийных процессах. Они не совпадают, когда одно из реагирующих веществ взято в избытке и поэтому не участвует в определении порядка. Например:

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О_{избыток} ↔ СН₃СООН + С₂Н₅ОН, V_пр = К_пр ∙ [СН₃СООС₂Н₅] ∙ [Н₂О], бимолекулярная реакция первого порядка.

Если реакция проходит в несколько стадий, то порядок определяется по самой медленной – лимитирующей стадии.

Зная порядок реакции можно рассчитать константу скорости:

1. Для реакций первого порядка (разложение лекарственных средств).

К_пр = 1/t ∙ ln(C_o(х)/C(х))

t – время реакции, с.

С_о(х) – начальная концентрация, моль/л.

С(х) – концентрация в момент t, моль/л.

2. Для реакций второго порядка.

К_пр = 1/t ∙ (1/C(х) – 1/C_o(х))

Влияние температуры на скорость химической реакции.

Это влияние определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10⁰С скорость гомогенной химической реакции увеличивается в 2 ÷ 4 раза.

V(t₂) = V(t₁) ∙ γ^(∆t/10)

V(t₂) и V(t₁) – скорости реакции при температуре t₂ и t₁.

γ – температурный коэффициент = 2 ÷ 4, показывает во сколько раз увеличилась скорость реакции при увеличении температуры на 10⁰С.

∆t = t₂– t₁.

Для биохимических реакций температурный коэффициент при увеличении температуры на 10⁰С получить нельзя, а только на 5⁰С, и γ = 1,1 ÷ 1,8 раз.

Правило Вант-Гоффа работает при температуре от 0⁰С до 100⁰С. Для более высоких температур используют правило Аррениуса. Аррениус предположил, что не всякое столкновение молекул ведет к химическому взаимодействию. В реакцию вступает только небольшая часть от общего количества молекул, обладающих необходимым или большим запасом энергии для протекания реакции.

Энергия активации – E_a – избыточное количество энергии по сравнению со средней величиной, которой должна обладать молекула в момент столкновения, что бы быть способной к химическому взаимодействию. Чем меньше энергия активации, тем выше скорость реакции.

Рис.: энергия активации.

Энергия активации затрачивается на ослабление связей между атомами в молекулах реагирующих веществ. При этом вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, называемое активированным комплексом.

Уравнение Аррениуса для расчета энергии активации:

(dlnK / dT) = (E_a /RT²)

E_a = (RT₁T₂ / (T₂-T₁)) ∙ ln(K_T2/K_T1)

где K_T2 и K_T1 – константы равновесия при температуре T₂ и T₁, соответственно.

Высокое значение энергии активации реакции нежелательно, так как это означает, что на пути к ее осуществлению стоит высокий энергетический барьер. Для большей части биохимических реакций Е_а ниже в 2 ÷ 3 раза, чем для химических, так как они протекают в присутствии ферментов, которые понижают Е_а. Тем не менее, энергия активации разрушения биологических структур очень высокая, что способствует защите клеток от повреждений. Скорость реакции можно увеличить путем снижения энергии активации, которое осуществляется за счет введения в реакционную среду катализатора.

Дата добавления: 2021-02-19; просмотров: 183;