Растворы электролитов

КОЛЛИГАТИВНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Ранее уже отмечалось, что растворы, являясь многокомпо-нентными системами, приобретают некоторые свойства, которыми не обладают отдельные компоненты раствора. Для химии большой интерес представила бы возможность определения свойств растворов по известным характеристикам индивидуальных компонентов. Однако в настоящее время такая задача не решена и общая теория растворов не создана.

В то же время термодинамическая теория растворов позволяет устанавливать взаимосвязь между отдельными характеристиками раствора. Иными словами, можно вычислять одни параметры раствора, если известны другие.

Основными независимыми переменными в теории растворов являются концентрация, температураидавление. В некоторых случаях число переменных, необходимых для расчета остальных параметров раствора, удается свести к минимуму. Так, определенные свойства разбавленного раствора нелетучего неэлектролита можно рассчитать, зная только концентрацию раствора и при этом абстрагируясь от химической природы растворенного вещества.

Свойства растворов, которые зависят только от концентрации компонентов, но не зависят от их природы, называются коллигативными.

К коллигативным свойствам растворов относят:

1) понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с растворителем;

2) повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания (кристаллизации) растворов по сравнению с раствори-телем;

3) осмотические явления.

Давление насыщенного пара.

Закон Рауля

Пар, находящийся в динамическом равновесии со своей жидкостью называется насыщенным. Насыщенный пар характери-зуется давлением P (Па, атм), которое иногда называют упругостью пара. Давление насыщенного пара зависит от природы жидкости и от температуры. С ростом температуры давление насыщенного пара возрастает (рис. 1.).

Рис. 1. Зависимость давления насыщенного пара растворителя от температуры.

Добавление в растворитель растворенного вещества (нелетучего неэлектролита) приводит к тому, что на протяжении всего температурного интервала давление насыщенного пара растворителя над раствором (кривая 2) ниже давления насыщенного пара над чистым растворителем (кривая 1). Это связано с уменьшением количества свободных молекул растворителя на поверхности жидкости.

Закон Рауля:

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором нелетучего неэлектролита равно мольной доле раство-ренного вещества:

,

(1)

где Р – давление насыщенного пара растворителя над раствором

(атм; Па; мм. рт. ст.);

Р₀ – давление насыщенного пара над чистым растворителем

(атм; Па; мм. рт. ст.);

n₁ – количество растворенного вещества (моль);

n₂ – количество растворителя (моль).

Температура, при которой давление пара растворителя над раствором становится равным давлению пара над твердой фазой, называетсятемпературой кристаллизации раствора (T_кр.).

Температура, при которой давление пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению, назы-ваетсятемпературой кипения раствора (T_кип.).

Из рис. 1 видно, что температура кристаллизации раствора (T_кр.) несколько ниже температуры кристаллизации чистого растворителя (T_{0 кр.}). Разность температур кристаллизации растворителя и раствора DT_кр.можно рассчитать по одному из следствий из закона Рауля:

Понижение температуры кристаллизации раствора по сравнению с растворителем прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

,

(2)

где К – криоскопическая постоянная растворителя (К×кг/моль);

b(х) – моляльная концентрация раствора (моль/кг).

Другое следствие из закона Рауля позволяет рассчитать повышение температуры кипения раствора по сравнению с растворителем DT_кип.:

Повышение температуры кипения раствора по сравнению с растворителем прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

,

(3)

где Е – эбулиоскопическая постоянная растворителя (К×кг/моль).

Значения констант К и Е определяются исключительно природой растворителя.

Значения криоскопических и эбулиоскопических констант некоторых растворителей приведены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики растворителей.

Следствия из закона Рауля позволяют также решить и обратную задачу: зная величину DT_кип. (или DT_кр.) можно рассчитать молярную массу растворенного вещества M(x):

	(4)
	(5)

Диффузия и осмос

Процесс самопроизвольного выравнивания концентраций веществ в термодинамической системе называют диффузией.

Диффузия является двусторонним процессом. Так, в растворах в процессе диффузии участвуют как молекулы растворителя, так и молекулы (ионы) растворенных веществ.

Процесс преимущественно одностороннего проникновения молекул растворителя через полупроницаемую мембрану называют осмосом.

В процессе осмоса, молекулы растворителя проникают через полупроницаемую мембрану либо из растворителя в раствор, либо из разбавленного раствора в более концентрированный.

Явление осмоса схематично представлено на рис. 2, из которого видно, что в процессе осмоса уровень жидкости в объеме с раствором глюкозы повышается. При этом создается дополнительное гидро-статическое давление, препятствующее дальнейшему проникновению растворителя через мембрану.

Дополнительное гидростатическое давление, при котором осмос прекращается, называют осмотическим давлением.

Осмотическое давление обозначают буквой p и выражают в кПа или в атм.

Рис. 2. Явление осмоса.

Изучая осмотические явления, Вант-Гофф установил их полную аналогию с законами поведения идеальных газов.

Закон Вант-Гоффа:

Осмотическое давление разбавленных растворов неэлектро-литов прямо пропорционально молярной концентрации раствора и абсолютной температуре:

(6)

где С(х) - молярная концентрация раствора, моль/л;

R - газовая постоянная (8,31 Дж/(моль×К); 0,082 л×атм/(моль×K));

Т - абсолютная температура (К).

Интересно отметить, что даже при сравнительно небольших кон-центрациях, растворы могут обладать значительным осмотическим давлением. Так, осмотическое давление одномолярного раствора глюкозы при 0⁰С составляет 22,4 атм.

Растворы электролитов

Из рис. 1 видно, что при равных концентрациях растворов дав-ление насыщенного пара растворителя над раствором электролита (кривая 3) ниже, чем над раствором неэлектролита той же концентра-ции (кривая 2). Это объясняется тем, что диссоциацияэлектролита приводит к увеличению общего числа частиц растворенного вещества. Вследствие сольватации образовавшихся ионов умень-шается количество свободных молекул растворителя на поверхности раздела жидкость-пар. Таким образом, свойства, зависящие от общего числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества (коллигативные свойства), проявляются в растворах электролитов в большей степени, чем в равных им по концентрации растворах неэлектролитов.

Если в результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возросло в i раз по сравнению с числом его молекул, то это должно быть учтено при расчете коллигативных свойств:

,	(7)
	(8)
	(9)

где i – изотоническийкоэффициент (коэффициентВант-Гоффа).

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации электролита a следующим соотношением:

,

(10)

где n – число ионов, на которые при диссоциации распадается электролит.

Пример 1. Рассчитать изотонический коэффициент Вант-Гоффа для АlСl₃, если «кажущаяся» степень диссоциации = 80%.

Решение.

В растворе сильного электролита изотонический коэффициент рассчитывается по формуле:

i = 1 + ∙(n – 1).

Степень диссоциации выражается в долях единицы и равна 0,8. Для расчета n, т.е. числа ионов, на которые диссоциирует электролит, необходимо написать уравнение диссоциации:

AlCl₃ Al³⁺ + 3Cl^-

Таким образом:

n = 4,

i = 1 + 0,8×(4 – 1) = 3,4.

По опытным величинам p, DT_кип. и DT_кр. можно определить значение i, что, в свою очередь, позволяет вычислить степень диссоциации электролита в растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким образом значение выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации, поскольку в растворах сильные электролиты диссоциированы полностью. Наблюдаемое отличие «кажущейся» степени диссоци-ации от единицы связано с межионным взаимодействием в растворе.