ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРА ХЛОРИДА НАТРИЯ

Электролиз раствора NaCl — наиболее простой и экономичный метод одновременного получения трех важнейших химических продуктов — хлора, водорода и гидроксида натрия с использовани­ем дешевого и доступного природного сырья. Электролитическое получение хлора, водорода и щелочей — самое крупнотоннажное электрохимическое производство. Суммарная реакция в электролизере может быть выражена уравнением

2NaCl + 2Н₂О ® С1₂ + 2NaOH + Н₂

Хлор применяется в больших масштабах как исходный материал для производства хлорорганических растворителей, пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, ядохимикатов. В металлургии хлор применя­ют для хлорирующего обжига руд, в текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности для очистки и отбелки целлюлозы.

Исходным материалом для электролитического производства хлора, гидроксида натрия и водорода служит очищенный от при­месей концентрированный раствор (рассол), содержащий 305— 310 г/дм³ NaCl. Сырьем для получения рассола могут служить ка­менная соль, озерная соль, природные подземные растворы NaCl.

Электролиз раствора NaCl осуществляют двумя методами, раз­личными по электрохимическим процессам на электродах и по аппаратурному оформлению: 1) электролиз с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой и 2) электролиз без диафрагмы с жид­ким ртутным катодом. Газообразные продукты — хлор и водород при любом способе отличаются высокой чистотой. При электролизе с жидким ртутным катодом и третий продукт — раствор гидро­ксида натрия имеет высокую концентрацию NaOH и является хи­мически чистым. Благодаря чистоте получаемых продуктов, про­стому и компактному аппаратурному оформлению, а также не­сложности, одностадийности химико-технологической системы элек­тролиз раствора NaCl сейчас единственный в мире способ произ­водства хлора и основной способ производства гидроксида натрия.

Электролиз раствора NaCl с твердым катодом и фильтрующей диафрагмой. Выход продуктов электролиза раствора NaCl зави­сит от селективности электрохимических реакций на электродах и от химических реакций в объеме электролита. При прохождении постоянного электрического тока через электролит, содержащий ионы Na⁺, Cl^–, H⁺ и ОН^–, последовательность разряда этих ионов на электродах первоначально определяется величинами их стан­дартных электродных потенциалов. На катоде происходит исключительно выделение водорода, поскольку потен­циал разряда натрия имеет высокое зна­чение.

Материалом для катода служит сталь, на которой водород выделяется с относительно невысоким перенапряжением (0,3 В). В ре­альных условиях электролиза (концентрированный раствор NaCl, содержащий NaOH, температура 90°С) фактический потенциал выделения водорода составляет около —0,845 В. Снижения потенциала до 0,3—0,4 В можно достигнуть применением пористых графитовых катодов, для упрочнения и гидрофобизации пропитан­ных политетрафторэтиленом и активированных солями меди или серебра.

Материалом для анодов ранее служил графит. Сейчас применяют оксидно-рутениевые аноды (композиция из оксидов титана и рутения, нанесенных на титановую основу). Оксидно-рутениевые аноды более прочны, чем графитовые, и не реагируют с кислоро­дом, образующимся вследствие побочной анодной реакции. Стан­дартный потенциал хлора более электроположителен, чем ОН-ионов, но на угольных и оксидно-рутениевых анодах ОН-ионы раз­ряжаются с большим перенапряжением; поэтому основной анод­ный процесс — выделение хлора. Выделению хлора на аноде способствует повышение концентрации NaCl в исходном электролите и повышение температуры, так как в этих условиях понижается равновесный потенциал разряда С1^–, а также фак­тический электродный потенциал ввиду уменьшения перенапря­жения разряда хлорид-ионов.

В промышленных условиях при электролизе раствора NaCl на­ряду с основными электрохимическими реакциями идут побоч­ные— на аноде и в объеме электролита.

На аноде образуется кислород, при взаимодействии которого с углеродом графитового анода об­разуется диоксид углерода.

В объеме электролита анодного пространства в результате гидролиза хлора идут химические реакции с образованием побочных продуктов гипохлорита, хлората и хлорида натрия.

В межэлектродном пространстве, куда вследствие диффузии попадают ионы ОН^–, идет реакция

HOCI + NaOH ® NaOCl + Н₂О

На аноде происходит электрохимическое окисление ионов ОС1^– с образованием хлората:

6ОС1^– + 3Н₂О – 6е^– ® 2С1О₃^– + 4С1^– + 3О₂ + 6Н⁺

Побочные реакции снижают вы­ход по току основных продуктов и повышают расходные коэффи­циенты по электроэнергии. Усло­вия электролиза и конструкция электролизеров направлены на минимальное протекание побочных реакций и достижение максимального выхода по току целевых продуктов. Для этого электро­лиз реализуют в электролизерах непрерывного действия с верти­кальными фильтрующими диафрагмами при противотоке движе­ния электролита и ОН-ионов. Схема элемента электролизера представлена на рис. 4.

Корпус ванны, обычно прямоугольный, разделен на катодное и анодное пространства пористой диафраг­мой из асбеста, модифицированного полимерными веществами. Диафрагма плотно прилегает к перфорированному (с множеством отверстий) или сетчатому стальному катоду. В современных электролизерах катоды имеют гребенчатую разветвленную форму с целью развития поверхности. В анодном пространстве располо­жен оксидно-рутениевый анод. Очищенный рассол подают в анод­ное пространство и вследствие гидростатического давления он фильтруется через диафрагму и катод в катодное пространство. Из катодного пространства непрерывно отводят водород и раствор гидроксида натрия, а из анодного пространства — хлор. В образующемся хлор-газе содержится 95—96% С1₂. Хлор-газ охлаждают до 20°С (при этом конденсируется вода) и дополнительно сушат промывкой концентрированной серной кислотой. Для транспортировки хлор сжижают под давлением 1—1,2 МПа (или при —5—25°С под давлением 0,3—0,6 МПа) и перевозят в баллонах или цистернах. Катодный продукт — раствор гидроксида натрия содержит 120—140 г/дм³ NaOH и 170—180 г/дм³ не разложивше­гося NaCl. Раствор выпаривают, при этом NaCl переходит в твер­дую фазу, так как его растворимость резко понижается с увеличе­нием концентрации NaOH.

B последние годы для электролиза раствора NaCl начали при­менять фильтрпрессные электролизеры большой мощности с би­полярными электродами.

Электролиз раствора хлорида натрия с ртутным катодом. На ртутном катоде водород выделяется с большим перенапряжением; потенциал разряда иона Н+ на ртутном катоде составляет 1,7 — 1,85 В. Натрий выделяется на ртутном катоде с большим эффек­том деполяризации, т. е. потенциал разряда иона Na⁺ на ртути много ниже стандартного и равен 1,23 В. Явление деполяризации ртутного катода обеспечивается тем, что разряд ионов натрия про­исходит с образованием химического соединения — амальгамы натрия, которая непрерывно отводится с поверхности анода, растворяясь в избытке ртути. На перфорированном графитовом (или оксидно-ру­тениевом) электроде выделяется хлор.

Амальгаму натрия, содержащую 0,1—0,3% Na, выводят из элек­тролизера и разлагают нагретой водой в другом реакторе-разлагателе.

Схема электролизера с ртутным катодом показана на рис. 5.

Глубоко очищенный концентрированный раствор NaCl подают в наклонный удлиненный электролизер, по дну которого самотеком, противотоком рассолу, движется ртуть, служащая катодом. Над ртутью расположен горизонтальный оксидно-рутениевый (или пер­форированный графитовый) анод, погруженный в рассол. Хлор подают на осушку, а обесхлоренный рассол после очистки от ртути, до насыщения каменной солью и реагентной очистки от примесей вновь возвращается в электролизер. Амальгама натрия из элек­тролизера перетекает в наклонный реактор-разлагатель, где дви­жется противотоком дистиллированной воде, подаваемой в коли­честве, обеспечивающем получение 45%-ного раствора NaOH. На дне разлагателя размещены гребенчатые графитовые плиты, образующие с амальгамой короткозамкнутый гальванический элемент NaHg_n[NaОH]C. Раствор гидроксида натрия в сепараторах отделяют от водорода и передают потреби­телям. Ртуть, вытекающая из разлагателя, ртутным насосом пе­рекачивают в электролизер.

Метод электролиза с ртутным катодом требует особо тщатель­ной очистки исходного циркулирующего рассола, так как примеси магния, железа, кальция и других металлов снижают перенапря­жение водорода на ртутном катоде, что может привести к на­рушению катодного процесса и к взрывам. Для подавления раз­ряда ионов Н⁺ применяют высокую плотность тока.

Электролиз с ртутным катодом дает, химически чистые растворы гидроксида натрия. Но использование ртути вредно для здо­ровья людей. Для получения химически чистых растворов NaOH начали применять электролиз раствора NaCl с ионообменной (катионообменной) мембраной, разделяющей катодное и анодное про­странства. Этот метод более сложен по аппаратурному оформле­нию и эксплуатации аппаратуры, но он значительно безопаснее, чем ртутный. Мембранный метод электролиза, так же как и диафрагменный, может считаться малоотходным технологическим процессом.