ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ АНАЛИЗА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

 

Одним из многообразных физических свойств растворов электро­литов является электрическая проводимость, т.е. их способность проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля.

Эта способность электролитов объясняется наличием ионов, несущих положительные и отрицательные заряды, которые в отсутствии внешнего электрического поля движутся беспорядочно, все направления перемещения ионов являются равновероятными. При нало­жении внешнего электрического поля движение ионов становится упо­рядоченным. Катионы двигаются по направлению к катоду, а анионы в про­тивоположном направлении - к аноду.

Так как перенос электричества в растворах осуществляется за счет движения ионов, то количество электричества, переносимое через раствор, зависит от ряда факторов: от природы вещества (сильный или слабый электролит); концентрации ионов; температуры и других параметров.

Мерой электрической проводимости L растворов электролитов является количество электричества, выраженное в кулонах, которое проходит через раствор за единицу времени. Сила тока, возникающего при движении ионов в растворе электролита под влиянием внешнего электрического поля, будет определяться уравнением:

I = L × E

где I - сила тока, L - электрическая проводимость раствора, Е - напряженность внешнего электрического поля.

С другой стороны, согласно закону Ома, сила тока равна:

где R - сопротивление раствора.

При сравнении этих двух уравнений получим:

Таким образом, электрическую проводимость раствора электроли­та можно характеризовать как величину, обратную сопротивлению.

Сопротивление электролита зависит от длины проводника ( ), площади поперечного сечения (S) и удельного сопротивления (r):

Если мы подставим значение R в уравнение электрической про­водимости, то получим:

где: величина, обратная удельному сопротивлению 1/r = , называется удельной электрической проводимостью. Обозначается она греческой буквой

(«каппа»). В результате получим уравнение:



L = ×

При условии, что S = 1 м2 и l = 1 м, электрическая проводимость раствора электролита будет равна удельной электрической проводимости:

L =

Удельная электрическая проводимость - это электрическая проводимость раст­вора электролита, помещенного между электродами площадью поперечного сечения 1 м2, отстоящими друг от друга на 1 м. То есть удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость 1 м3 данного электролита. В системе СИ единицей электрической проводимости является Cименс (См), следовательно, удельную электрическую проводимость растворов выражают в См / м.

Так как переносчиками электрических зарядов в растворах яв­ляются ионы, то электрическая проводимость раствора будет тем больше, чем больше концентрация ионов, чем быстрее они дви­жутся в электричес­ком поле и чем больше их валентность. С уве­личением концентрации удельная электрическая проводимость увеличи­вается, достигает максимального значения, а при очень больших концентрациях (порядка 10 моль/л и выше)

начинает умень­шаться (рис.2).

Такая зависимость четко выражена для сильных электролитов и в меньшей степени для слабых электролитов. Наличие максимумов на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и растет прямо пропорционально числу ионов, которое увеличивается с концентрацией. При достижении определенной концентрации в растворах сильных электролитов скорость движения ионов уменьшается из-за появления ионных атмосфер, вследствие чего уменьшается скорость движения иона, в результате чего удельная электрическая проводимость также уменьшается.

Для растворов слабых электролитов умень­шение удельной электрической проводимости с ростом концентрации объясняется уменьшением степени дис­социации. В результате количество образовав­шихся ионов в растворе слабого электролита будет возрастать в меньшей сте­пени, чем аналитическая концентрация раствора.

 

 
 


Рис.2. Зависимость раство­ров сильных и сла­бых растворов электро­литов от С.

Поскольку перенос электричества в растворах осуществляется за счет движения ионов, следова­тельно, его количество зависит от скорости движения ионов, ко­торая обратно пропорциональна их ионному радиусу.

Так как ионы в водной среде гидратируются, то необходимо учитывать гидратированный «эффективный» радиус иона, а не кристаллохимический.

Электропроводность растворов щелочных металлов:

кристаллохимический радиус иона

Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+

радиус гидратированного иона

Абсолютная скорость движения иона (U) – путь в метрах, пройденный ионом за 1 секунду при напряженности электрического поля в 1 Вольт. Размерность абсолютной скорости м2×В-1×с-1. Эти скорости в обычных условиях очень малы и составляют величины порядка 10-7… 10-8 м2×В-1×с-1 Незначительная скорость ионов объясняется их высокой гидратацией и сопротивлением среды. Обращают на себя внимание большие значения скоростей ионов водорода (33,6×10-8) и гидроксила (18,7×10-8) в воде по сравнению с другими ионами, что объясняется эстафетным перемещением этих ионов.

Протоны проходят не весь путь до катода, а только расстояние между молекулами воды, т.е. как бы передаются по эстафете от одной молекулы воды до другой. Средняя продолжительность жизни иона гидроксония (Н3О+) составляет 10-11сек. Большая скорость движения ОН- - ионов объясняется тем же механизмом, однако при этом протон передается от молекулы воды к гидроксил-ионам. В результате процесс выглядит как перемещение ОН- - ионов к аноду.

Для оценки количества электричества, переносимого через раствор катионами и анионами в отдельности, используется понятие электролитической подвижности ионов - катиона ( к) и аниона ( а):

к = Uк F

а = Ua F,

где F – число Фарадея = 96500 кул.

Влияние заряда иона на удельную электрическую проводимость состоит в том, что, чем выше заряд иона, тем больше электричества он перено­сит с одного электрода на другой. В таблице 10 даются к и а некоторых ионов.

Таблица 10

Подвижности ионов ( ) при бесконечном разведении (катионы)

ионы температура, ºС ионы температура, ºС
Н+2О) 225,0 315,0 349,7 637,0 ⅓Se+++ - - 64,7 -
Li+ 19,1 33,4 38,7 120,0 ⅓Ce+++ - - 67,0 -
+ 25,9 43,5 50,1 150,0 ⅓Cr+++ - - 67,0 -
К+ 40,3 64,6 73,5 200,0 ½Mn++ 27,0 44,0 53,5 -
Rb+ - 67,5 77,5 - ½Fe++ 28,0 44,0 53,5 -
Cs+ 44,0 68,0 76,8 200,0 ⅓Fe+++ - - 68,0 -
NH4+ 40,3 64,0 73,7 184,0 ½Co++ 28,0 45,0 54,0 -
½Ве++ - - 45,0 - ½Ni++ 28,0 45,0 54,0 -
½Mg++ 28,5 45,0 53,1 170,0 ½Cu++ 20,0 45,0 56,0 -
½Ca++ 30,8 51,0 59,5 187,0 Ag+ 33,0 54,0 61,9 180,0
½Sr++ 31,0 51,0 59,5 - ½Zn++ 28,0 45,0 53,5 -
½Ва++ 33,6 55,0 63,7 200,0 ½Cd++ 28,0 45,0 54,0 -
½Ra++ 33,0 56,6 66,8 - Tl+ 43,0 66,0 74,9 -
⅓Al+++ 29,0 - 63,0 - ½Rb++ 38,0 60,0 70,0 -

Анионы

ионы температура, ºС ионы температура, ºС
OH- 105,0 174,0 200,0 446,0 ½SeO42- - 65,0 75,7 -
F- - 46,6 55,4 - N3- - - 69,5 -
Cl- 41,4 65,5 76,3 207,0 NO2- 44,0 59,0 72,0 189,0
ClO2- - - 52,0 - NO3- 40,2 61,7 71,4 -
ClO3- 36,0 55,0 64,0 172,0 NCO- - 54,8 64,6 -
ClO4- 37,3 59,1 68,0 179,0 PO4H2- - 28,0 36,0 -
Br- 41,3 67,6 78,4 - ½PO4H2- - - 57,0 -
BrO3- 31,0 49,0 56,0 155,0 AsO4H2- - - 34,0 -
J- 42,0 66,5 76,9 - CO3H- - - 44,5 -
JO3- 21,0 33,9 41,0 127,0 ½ CO32- 36,0 60,5 72,0 -
JO4- - 49,0 55,6 - CN- - - 78,0 -
SH- 40,0 57,0 65,0 - ½CrO42- 42,0 72,0 85,0 -
SO3H- 27,0 - 50,0 - MnO42- 36,0 53,0 62,8 -
½ SO32- - - 72,0 - HCOO- - 47,0 - -
½ SO42- 34,0 68,3 79,8 256,0 CH3COO- 20,0 34,0 41,0 130,0
½S2O82- - - 86,0 - ½(C2O4)2- 32,0 63,0 - -
SCN- 41,7 56,6 66,5 -          

С ростом температуры удельная электрическая проводимость растворов электролитов увеличивается в среднем на 2 % на каждый градус. Увеличение электрической проводимости с ростом температуры объясняется уменьшением вязкости воды, а также ростом кинетической энергии ионов, т.е. скорости их движения.

Так как удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством ионов между электродами с = 1 м и S = 1 м2 и скоростью этих ионов, то

= Ск Uk F + Ca Ua F = Ci ( k + a),

где Сi - ионная концентрация в 1 м3 раствора, k и a – электролитические подвижности катиона и аниона.

Концентрацию раствора (С) обычно выражают на 1 литр, тогда

1000 = Сi ( k + a)

Это уравнение называется основным уравнением электрической проводимости.

В слабых электролитах ионная концентрация (Ci) связана с ана­литической концентрацией уравнением:

Ci = C a,

где a - степень электролитической диссоциации.

Тогда основное уравнение электрической проводимости для слабых электролитов будет иметь вид:

1000 = С a ( k + a)

Степень электролитической диссоциации показывает, какая часть молекул электролита в растворе распалась на ионы:

a =

Значение a измеряется в пределах от 0 до 1. Зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры раствора и степени его разбавления. У большинства электролитов степень диссоциации по мере увеличения температуры увеличивается, а у некоторых (NH4OH, СН3СООН) достигает максимума, а затем уменьшается в связи с уменьшением диэлектрической постоянной растворителя, что благоприятствует образованию молекул из ионов.

Известно, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем сильнее выражен процесс диссоциации растворенного в нем вещества. С разбавлением раствора электролита вероятность взаимодействия ионов в растворе уменьшается, степень электролитической диссоциации увеличивается.

В сильных электролитах, где молекулы растворенного вещества полностью диссоциированы на ионы, ионная концентрация связана с аналитической концентрацией уравнением:

Ci = C fэ ,

где fэ - коэффициент электрической проводимости, отражающий меру электростатического взаимодействия и гидратации ионов в растворе. По своему физическому смыслу fэ соответствует fa -коэффициенту активности. fэ увеличивается при разбавлении раствора и достигает 1 при максимальном разбавлении, когда силы взаимодействия между ионами приближаются к нулю. Для разбавленных (С£ 0.1) растворов электролитов fэ » 1. Поэтому при работе с биологическими растворами принимают fэ =1. Для сильных электролитов основное уравнение электропроводности имеет вид:

1000 = Сi fэ ( k + a)

Поскольку удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов, и на её основе нельзя сделать какие-либо выводы о влиянии на величину проводимости электролитов концентрации ионов, а также силы их взаимодействия, Ленц ввел понятие молярной или эквивалентной электрической проводимости.

Молярной электрической проводимостью λv называется электрическая проводимость столба раствора, содержащего 1 кмоль (г×экв) электролита, заключен­ного между электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Молярную электрическую проводимость обозначают греческой буквой l («лямбда»). Чтобы показать, к какому разбавлению раствора относится молярная электрическая проводимость, возле буквы l ставится индекс (v), обозначающий разбавление в литрах (V = 1/С), т.е. количество литров, содержащее 1 кмоль электролита, - lv.

Формула, связывающая молярную электрическую проводимость с удельной имеет вид:

λv = 1000 V

Отсюда:

λv = 1000

С

Размерность lv - См×м2/кмоль.

Последний множитель часто опускается и молярную электрическую проводимость выражают в См×м2, имея в виду 1 кмоль растворенного вещества.

Молярная электрическая проводимость у сильных и слабых электро­литов возрастает с увеличением разбавления и достигает предельного значения, которое называется молярной электрической проводимостью при бесконечном разбавлении и обозначается l¥.

Молярная электрическая проводимость обусловлена при любом раз­бавлении одинаковым количеством электролита, а именно 1 кмоль. Ее возрастание с разбавлением для слабых электролитов объясняет­ся тем, что при этом увеличивается степень диссоциации, т.е. увеличивается количество свободных ионов, переносящих электричество.

При достаточно большом разбавлении наступает полная диссоциация раствора (a = 1), в этот момент lv достигает максимального зна­чения, равного l¥, и дальнейшее разбавление не изменяет данную величину, так как число ионов в растворе остается неизменным.

 


Рис.3. Влияние разбавления раствора на молярную электрическую проводимость.

 

Из рисунка 3 видно, что молярная электрическая проводимость растворов сильных электролитов быстро увеличивается и уже при умеренном разбавлении почти достигает предела. При разбавлении электролита увеличивается объем раствора, соответственно увеличивается расстояние между ионами. В определенный момент ионы достигают максимальной скорости движения. После этого с увеличением разбавления скорость движения остается неизменной, а молярная электрическая проводимость переходит в молярную электрическую проводимость при бесконечном разбавлении (l¥).

Растворы слабых электроли­тов ведут себя иначе. Их молярная электрическая проводимость до разбавления близка к нулю и затем медленно возрас­тает с увеличением разбавления, так как увеличивается степень диссоциации.

На основании изложенного выше:

l¥ =

Следовательно, молярная электрическая проводимость электролита при бесконечном разбавлении равна сумме электролитических подвижностей катиона и аниона. В этом заключается закон Кольрауша (закон аддитивности) или закон независимого перемещения ионов.

Молярная электрическая проводимость также зависит от температуры и увеличивается на 2 - 2,5 % с увеличением температуры на гра­дус.

Используя основное уравнение электрической проводимости для слабых электролитов и закон Кольрауша, можно рассчитать степень электролитической диссоциации:

1000 = С a ( k + a) α = 1000 /С( k + a),

где 1000 /С = λv, ( k + a) = l¥, тогда

α = λv / l¥ (уравнение Аррениуса)

В случае сильных электролитов аналогично можно рассчитать коэффициент электрической проводимости:

fэ = 1000 /С( k + a)= λv / l¥

Степень диссоциации зависит от концентрации и поэтому непригодна для количественной оценки силы электролита. Мерой силы сла­бого электролита является константа электролитической диссоциа­ции, величина которой для данного электролита постоянна при любых концентрациях. Константа электролитической диссоциации определяется природой электролита и меняется лишь с изменением температуры. Чем константа электролита меньше, тем слабее данный электролит:

Приведенная формула является аналитическим выражением закона разбавления Оствальда.






Дата добавления: 2016-09-26; просмотров: 203;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2017 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей. | Обратная связь
Генерация страницы за: 0.033 сек.