Тема лекции: Методы оксидиметрии.

План лекции:

1. Сущность методов оксидиметрии (окислительно-восстановительного титрования);

2. Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал);

3. Классификация методов оксидиметрии;

4. Характеристика отдельных методов оксидиметрии (перманганатометрия, йодометрия).

В основе ряда методов титриметрического анализа, которые объединяются под общим назва­нием оксидиметрия, лежат окислительно-восстановительные реакции (ОВ), т.е. реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов химических элементов, входящих в состав реагирующих веществ.

В качестве рабочих растворов (титрантов) в оксидиметрии применяют растворы окислите­лей и восстановителей.

Методы оксидиметрии позволяют с помощью рабочих растворов окислителей количественно определять в рас­творах или смесях разнообразные восстановители: соеди­нения железа (II), олова (II), сульфиты, сульфиды, арсениты, оксалаты, пероксид водорода и др. С помощью рабо­чих растворов восстановителей можно определить различные окислители: дихроматы, хлор, гипохлориты, хлориты, бром, броматы, йод, йодаты, пероксид водорода и др.

К реакциям, используемым в оксидиметрии, предъяв­ляются требования, заключающиеся в том, что реакция при титровании должна протекать быст­ро и необратимо с образованием продуктов строго опреде­ленного состава, не должна сопровождаться побочными взаимодействиями и должен существовать способ фикси­рования конца реакции. Этим требованиям удовлетворяет лишь незначительная часть из огромного числа ОВ-реакций. Для оксидиметрического титрования подбирают ОВ пары так, чтобы разность их стандартных ОВ-потенциалов была не ниже 0,4 - 0,5 В. В противном случае при ти­тровании отсутствует резкий скачок потенциала вблизи эквивалентной точки.

В оксидиметрии применяются различные методы опре­деления точки эквивалентности. Например, в перманганатометрии она фиксируется по изменению окраски тит­руемого раствора, вызываемому избытком окрашенного рабочего раствора КМn04 (так называемое безындикатор­ное титрование). В йодометрии точку эквивалентности ус­танавливают с помощью индикатора крахмала, специфи­чески реагирующего с йодом. В оксидиметрии применяют и специальные редокс-индикаторы (например, дифенила­мин), которые изменяют свою окраску в зависимости от значения окислительного потенциала, подобно тому как кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в зависимости от рН раствора.

Большим недостатком окислительно-восстановитель­ных реакций является их небольшая скорость, что затруд­няет процесс титрования. Для ускорения медленно иду­щих реакций применяют нагревание.

Если нагревание применять нельзя (улетучивание од­ного из веществ, разложение и т.д.), для ускорения реак­ции увеличивают концентрации реагирующих веществ.

На скорость реакции может оказывать влияние введе­ние в раствор катализатора. При титровании применяют положительные катализаторы, ускоряющие реакцию, и от­рицательные катализаторы — ингибиторы, замедляющие реакцию.

Как уж было сказано, методы оксидиметрии основаны на окислительно-восстановительных реакциях, в ходе которых атомы химических элементов меняют свою степень окисления.

Степень окисления - это услов­ный электрический заряд атома элемента в химическом соединении при условии, что все образуемые этим атомом связи являются чисто ионными. Степень окисления имеет только математический смысл и используется для нахож­дения стехиометрических коэффициентов реакций, клас­сификации веществ и химической номенклатуры.

Например, реакция Cu+2S04 + Fe° = Cu° + Fe+2S04 являет­ся окислительно-восстановительной, потому что в процессе этой реакции атомы меди и железа изменяют свои степени окисления. Степень окисления атома железа повышается от О до + 2, степень окисления меди понижается от +2 до 0.

Согласно электронной теории ОВ-процессов, окисление — это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом; восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой, ионом. При окислении степень окисления элемента повышается, при восстанов­лении — понижается.

Окисление всегда сопровождается восстановлением, а восстановление - окислением. Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов - окисления и восстановления. Вещества, атомы, молекулы или ионы которого отдают электроны, называются восстановителями. Восстанови­тели имеют в своем составе элементы в низшей степени окисления и в процессе реакции окисляются. К ним отно­сятся металлы, хлороводород, йодоводород, тиосульфат натрия и др.

Вещества, атомы, молекулы или ионы которых присо­единяют электроны, называются окислителями. Окисли­тели имеют в своем составе элементы в высшей степени окисления и в процессе реакции восстанавливаются. К ним относятся азотная кислота, серная кислота, перманганат калия КМп04, оксид марганца (IV) Мn02, дихро­мат калия К2Сг207, йодат натрия NaI03, бромат натрия NaBr03 и др.

Число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем.

Сила окислителей и восстановителей зависит от их спо­собности принимать или отдавать электроны: окислитель тем сильнее, чем больше у него выражена способность принимать электроны, и наоборот, более сильный восстановитель способен легче отдавать электроны.

ОВ-реакции всегда идут в сторону образования более слабых окислите­лей и более слабых восстановителей из исходных более сильных восстановителей и более сильных окислителей со­ответственно. Если в растворе содержатся несколько вос­становителей, например ионы Сl-, Вг-, I-, то добавляемый окислитель КМn04 будет реагировать с самым сильным восстановителем, т.е. с йодид-ионами I-, окисляя их до свободного йода I2. То же самое можно сказать о несколь­ких окислителях и одном восстановителе. Восстановитель будет вначале реагировать с самым сильным окислителем.

Окислительно-восстановительный потенциал

Количественной характеристикой окислительной и вос­становительной способностей различных веществ являются значения стандартных ОВ-потенциалов. При погружении электрода в раствор окислителя или восстановителя он отдает или принимает электроны. Электрод будет заряжаться положительно или отрица­тельно до определенного потенциала, уравновешивающе­го стремление электронов к перераспределению, причем положительный заряд электрода становится тем выше, чем сильнее окислительные свойства раствора. Потенци­ал, до которого заряжается электрод при погружении его в данный раствор, является мерой окислительной актив­ности последнего. Его называют электродным окисли­тельным потенциалом раствора.

Значение окислительно-восстановительного потенци­ала зависит от природы окислителя и восстановителя, от их концентраций и температуры. Если концентрации оди­наковы, то полученные редокс-потенциалы называют стандартными и обозначают через φ°. Определение аб­солютных значений окислительно-восстановительных потенциалов отдельных пар невозможно.

Они определяются экспериментально по отношению к стандартному (нормаль­ному) водородному электроду, потенциал которого принима­ется за нуль при стандартных условиях (температура 25 °С, давление 1 атм, или 101,325 кПа) путем определения электродвижу­щей силы (э.д.с), полученного гальванического элемен­та (т.е. разность редокс-потенциалов обеих пар).Ряд стандартных потен­циалов называется также рядом напряжений металлов. В этом ряду каждый свободный металл вытесняет из раство­ров солей все металлы, которые следуют за ним. Металлы, стоящие ранее водорода, вытесняют его из растворов кислот.

Значения стандартных окислительных потенциалов приводятся в справочниках.

Каждому окислителю в данных условиях соответствует определенный восстановитель: так, перманганат-иону МnО4- в кислой среде соответствует восстановитель Мn+2, в щелочной среде - Мn02; окислителю хлору Сl2 соответ­ствует восстановитель хлорид-ион Сl-. Следовательно, каждому окислителю соответствует его окисленная форма (МnО4- ,Сl2) и восстановленная (Мn+2, Cl-1), т.е. окислен­ная и восстановленная формы вещества образуют сопря­женную ОВ-пару.

Система, ОВ-потенциал которой больше, является окислителем по отно­шению к ОВ-системе, потенциал которой меньше. Отсюда, чем больше разница ОВ-потенциалов взаимо­действующих частиц, тем энергичнее протекает процесс ОВ между ними.

Например, для реакции

МnО4- + 5 Fe2+ + 8Н+ = Мn2+ + 5Fe3+ + 4Н20

стандартные потенциалы имеют значение:

МnО4- + 8Н+ + 5è ↔ Мn2+ + 4Н20; Е0 = + 1,51В;

Fe3+ +1è ↔ Fe2+; Е° = + 0,77 В.

Потенциал первой системы больше, чем второй. Следовательно, окисленная форма пары МnО4-/ Мn2+ является окислителем, а восстановленная форма пары Fe3+/Fe2+ - восстановителем.

Определение эквивалента окислителей и восстановителей

в методах оксидиметрии

В ОВ-реакциях эквивалент окислителей и восстановителей определяется по количеству электронов, отданных или принятых одной молекулой вещества в данной реакции:

Э = M : n,

где Э – молекулярная масса эквивалента, М - молекулярная масса вещества, n – число отданных или принятых электронов.

Например, в реакции между КМn04 и солью Мора (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O

МnО4- + 5 Fe2+ + 8Н+ = Мn2+ + 5Fe3+ + 4Н20

Ион марганца принимает пять электронов, а ион железа отдает 1 электрон:

МnО4- + 8Н+ + 5è ↔ Мn2+ + 4Н20

Fe2+ - 1è ↔ Fe3+

ЭКМп04 = M : 5 = 158,04 : 5 = 31,61 г/моль

Э(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O = М : 1 = 392,16 г/моль

Классификация методов оксидиметрии.

Все методы оксидиметрии классифицируют в зависи­мости от окислителя или восстановителя, применяемого в рабочем растворе, на следующие виды:

1) перманганатометрия: основным титрантом служит раствор КМn04; наряду с ним обычно используются рас­творы сульфата железа (II) FeS04 или щавелевой кислоты Н2С2О4;

2) йодометрия: титранты - растворы йода и тиосульфа­та натрия Na2S203;

3) хроматометрия: основной титрант - раствор дихро­мата калия К2Сг207;

4) броматометрия: титрант - раствор бромата калия КВг03;

Характеристика отдельных методов

окислительно-восстановительного титрования

Перманганатометрия

Метод перманганатометрии основан на реакциях окис­ления различных веществ перманганатом калия. Окисление восстановителей можно проводить в различных средах, при­чем марганец (VII) восстанавливается в кислой среде до Мn2+-ионов, в нейтральной — до марганца (IV) и в ще­лочной — до марганца (VI).

Расчет эквивалента перманганата калия в различных средах

Окислитель Среда Продукт реакции Валентность Число принятых электронов Эквивалент
В окисленной форме В восстановленной форме
МnО4- Кислая Мn2+ Э = М : 5
нейтральная Мn02 Э = М : 3
щелочная МnО42- Э = М

Обычно окисле­ние проводят в сильнокислой среде, в которой перманганат-ион проявляет наиболее сильные окислительные свойства. Стандартный окислительный потенциал пары Мn04 /Мn2+ составляет 1,51В, поэтому перманганат калия способен реагировать с большинством восстановите­лей. Продуктом восстановления КМn04 в кислой среде яв­ляется почти бесцветный ион Мn2+:

Мn04 + 8Н+ + 5è → Мn2+ + 4Н20,

что очень удобно для фиксирования точки эквивалентнос­ти. При титровании розовая окраска иона Мn04 становит­ся заметной от одной избыточной капли рабочего раствора КМn04, поэтому никакого специального индикатора не требуется. Индикато­ром служит сам перманганат, окрашенный в красно-фио­летовый цвет.

Для создания сильнокислой среды пользуются раство­рами H2S04.

Метод перманганатометрии широко применяют на практике для определения восстановителей и окислите­лей.

Для определения восстановителей, как правило, ис­пользуют методы прямого титрования, для определения окислителей - методы обратного титрования.

Например, для определения ионов железа (II) и других восстановителей проводят прямое титро­вание их растворов стандартизированным раствором КМп04.

Для определения окислителей, таких, как К2Сг207 и другие, используют метод обратного титрования, суть ко­торого заключается в том, что к раствору окислителя до­бавляют заведомо избыточный и точно измеренный объем рабочего раствора восстановителя, например FeS04. Затем остаток FeS04, не прореагировавший с определяемым окислителем, оттитровывают рабочим раствором КМп04.

Приготовление рабочего раствора КМn04 и его стандартизация.

Перманганат калия КМn04 содержит примеси. Среди них имеется и соединение оксид марганца (ΙV) Mn02. Это соединение катализирует реакцию окисления воды перманганатом:

4Mn04- + 2H20 = 4Mn02 + 302 + 40H-.

Кроме этого, при растворении в воде перманганат ка­лия окисляет органические вещества, которые содержат­ся в дистиллированной воде. На устойчивость раствора КМn04 влияет даже свет. Все эти факторы изменяют кон­центрацию раствора КМn04 и вследствие этого нельзя при­готовить его первичный стандартный раствор. В этом случае сначала готовят раствор КМn04 с концентрацией, прибли­зительно равной требуемой (обычно 0,02 или 0,05 моль/л). Раствор переливают в бутыль из темного стекла и оставляют на несколько дней до полного осаждения Мn02. После этого раствор КМn04 берут для работы с по­мощью сифона так, чтобы осадок Мn02 остался на дне бутылки.

В качестве исходных веществ для установки точной концентрации рабочего раствора КМn04 обычно применя­ют оксалат аммония (NH4)2C204•Н20, оксалат натрия Na2C204 и щавелевую кислоту Н2С20·2Н20. Наиболее удобным из этих веществ является оксалат натрия, так как он кристаллизуется без воды и не гигроскопичен.

Йодометрия

Метод йодометрии основан на ОВ-реакциях, связанных с превращением I2 в ионы I- и обратно:

I2 + 2е ↔ 21- Е0(I2/2I-) = + 0,54В

Окислитель восстановитель

Особенности йодометрии обусловлены в первую очередь хорошей обратимостью записанной полуреакции и невысо­ким значением стандартного окислительного потенциала пары I2/2I-. Значение окислительного потенциала этой пары характеризует йод как окислитель средней силы, а ионы I- - как восстановитель средней силы. Поэтому йодометрические методы применяются как для определения окислителей, так и для определения восстановителей.

Рабочими растворами в йодометрии являются стандар­тизированные растворы йода I2 (окислитель метода) и тио­сульфата натрия Na2S203 (восстановитель метода). Основ­ной титриметрической реакцией в методе является взаи­модействие раствора йода и рабочего раствора тиосульфа­та натрия:

I2 + 2Na2S203 = 2NaI + Na2S406

Тиосульфат Тетратионат

натрия натрия

 

В качестве индикатора в йодометрии используется водный раствор крахмала, который образует с молеку­лярным йодом йодкрахмальное соединение синего цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором йода точка эквивалентности определяется по появлению интенсивно-синего окрашивания. При титровании йода рабочим раствором тиосульфата натрия конец реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной капли раствора тиосульфата натрия. Крахмал необходи­мо добавлять в самом конце титрования, когда йода в растворе становится мало и раствор приобретает соло­менно-желтый цвет. Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией йода, становится черным и раз­рушается, что вносит ошибку в определение точки экви­валентности.

Очень высокая чувствительность крахмала к йоду и резкое изменение окраски раствора в точке эквивалентно­сти позволяют использовать рабочие растворы меньшей концентрации, чем в других методах титриметрического анализа (от 0,01000 н. до 0,05000 н.).

Многие йодометрические реакции обратимы и проте­кают до конца только при создании следующих усло­вий:

1) титрование необходимо проводить на холоде, так как, во-первых, йод - летучее соединение и, во-вторых, при нагревании чувствительность крахмала к йоду умень­шается;

2) рН раствора не должен превышать 9, так как в ще­лочной среде йод диспропорционирует:

I2 + 20Н- ↔ I- + IO- + Н20,

а IO-, являясь более сильным окислителем, чем I2, окис­ляет тиосульфат-ион до сульфат-иона:

S2032- + 20Н- + 4I0- = 2SO42- + Н20 + 4I-

Большим преимуществом йодометрического метода является доступность чувствительного и обратимого к йоду индикатора. К недостаткам относится низкая устой­чивость раствора йода и неполное протекание реакций йода со многими восстановителями.

Йодометрическое определение восстановителей прово­дят по методу прямого или обратного титрования. Окис­лители определяют путем заместительного (косвенного) титрования.

При определении восстановителей методом прямого титрования рабочим раствором является раствор йода. Этим методом определяют соединения мышьяка (III), сурьмы (III), олова (II), тиосульфаты, небольшие количе­ства H2S (например, в минеральных водах), сульфидов и сульфитов. В качестве примеров реакций, протекающих при прямом титровании восстановителей йодом, можно привести следующие:

SO32- + I2 + Н20 = SO42- + 2I- + 2Н+;

As02- + I2 + 2Н20 = HAsO42- + 2I-+ ЗН+.

В тех случаях, когда прямое титрование осложнено (на­пример, восстановитель летучий или реакция протекает очень медленно), для определения восстановителей исполь­зуют метод обратного титрования. Для этого нужны два рабо­чих раствора - йода и тиосульфата натрия. К определяемому восстановителю добавляют точно отмеренный объем раство­ра йода, взятого в избытке по отношению к восстановителю. Между йодом и восстановителем происходит реакция, затем остаток непрореагировавшего йода оттитровывается раство­ром тиосульфата. Например, при определении H2S:

H2S + I2 = 2I- + S + 2H+;

Избыток

I2 + 2 S2032- = 2I- + S4062-

Остаток

Этим методом определяют большие концентрации H2S, сульфидов, сульфитов, ряда металлов в порошках (напри­мер, цинка), некоторых органических соединений.

Для определения окислителей методом заместитель­ного титрования поступают следующим образом. К под­кисленному серной кислотой раствору KI, взятому в из­бытке, прибавляют точно отмеренный пипеткой Мора объем раствора определяемого окислителя (например, КСlO3) и выделившийся йод оттитровывают тиосульфа­том натрия:

СlO3- + 6I- + 6Н+ = Сl- + 3I2 + ЗН20;

I2 + 2S2032- = 2I- + S4062-.

Число молей эквивалентов Na2S203 равно числу молей эквивалентов йода, а последнее равно числу молей эквива­лентов определяемого окислителя (КСlO3). Таким обра­зом, хотя определяемый окислитель и Na2S203 непосред­ственно друг с другом не реагируют, тем не менее их коли­чества эквивалентны. Поэтому для вычисления можно пользоваться обычной формулой, применяемой при пря­мом титровании:

С(1/6КСlO3) • V(КСl03) = C(Na2S203) • V(Na2S203).

Этим методом определяют многие окислители, напри­мер Сl2, Вг2, КМп04, СаОС12, нитриты, Н202, соли Fe(III), Cu(II), соединения мышьяка (V).

Литература:

1. Панкратова Г.В., Жванко Ю.Н., Мамедова З.И. Аналитическая химия и технохимический контроль в общественном питании. – М.: Высшая школа, 1980. – с.104 – 110.

2. Шапиро С.А., Шапиро М.А. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1979. – с. 255 – 270.

 

 






Дата добавления: 2016-09-26; просмотров: 1052; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2017 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей. | Обратная связь
Генерация страницы за: 0.023 сек.